Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия (1159736), страница 57
Текст из файла (страница 57)
При введении такихсолей в органическую полярную жидкость, а обычных неоргани@ческих солей — в воду граница жидкостей становится поляризуе@мой: если поместить два электрода с разных сторон от границы изадать скачок потенциала между ними, произойдет скоплениеионов определенного знака с обеих сторон границы. Таким обра@зом, граница приобретет свободный заряд, как металлическийэлектрод (поляризуемая граница жидкость/жидкость).Если в более полярной (например, водной) фазе растворитьсоль, анион которой (перхлорат, тетрафторборат) может перехо@дить из одной жидкости в другую, а каждый из катионов двухразных типов присутствует только в одной из фаз, то величинагальвани@потенциала на границе фаз окажется зависящей ис@ключительно от распределения анионов.
Соответственно, оцени@вая из эксперимента или модельных расчетов гальвани@потенци@ал, можно определять коэффициент активности анионов.Уравнение (6.12.3) имеет в этом случае смысл доннанового урав@нения (6.8.12).297ГЛАВА 7. ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙИ ЯВЛЕНИЯ АДСОРБЦИИ НА МЕЖФАЗНЫХГРАНИЦАХ7.1. Связь электрических и адсорбционных явленийна границе раздела фазПереход электрона из металла на находящуюся в растворечастицу или обратный процесс — переход электрона с частицына электрод — протекает на границе фаз и зависит от того, какпостроена эта граница.
Поэтому знание структуры границы раз@дела между электродом и раствором имеет очень большое значе@ние при изучении кинетики и механизма электрохимическихреакций.Рассмотрим два основных явления, связанных с образовани@ем границы раздела фаз. Первое состоит в том, что вследствиеэнергетически неравноценного состояния частиц на поверхностии в объеме раствора их равновесная концентрация изменяется помере приближения к границе раздела фаз.
Это явление получилоназвание адсорбции. Если концентрация частиц увеличиваетсяпо мере приближения к поверхности, то адсорбция называетсяположительной (рис. 7.1, кривая 1).Положительная адсорбция может быть обусловлена «вытал@киванием» частиц из объема на поверхность. Так ведут себя гид@рофобные органические вещества в водных растворах, которыенарушают водородные связи между молекулами воды в объемераствора. Выигрыш энергии за счет восстановления этих связейпри переходе органических моле@кул на поверхность и служит при@чиной их «выжимания» из объемараствора. Другой возможной при@чиной положительной адсорбцииявляется взаимное притяжениемежду поверхностью электрода ичастицами раствора. Это взаимо@действие может быть чисто элек@тростатическим (например, катио@Рис.
7.1. Зависимость концентрации ны притягиваются к отрицательноi@го компонента от расстояния x дограницы раздела фаз при положи@ заряженной поверхности металла)тельной (1) и отрицательной (2) ад@ или специфическим, обусловлен@сорбцииным более сложными (например,298ковалентными) силами взаимодействия поверхности металла садсорбированными частицами.Если концентрация частиц убывает по мере приближения кповерхности, то адсорбция называется отрицательной (см. рис.7.1, кривая 2). Отрицательная адсорбция может быть вызванаили втягиванием сильно сольватированных частиц с поверхностив объем раствора, или отталкиванием ионов от одноименно заря@женной поверхности электрода.
Первый эффект приводит к за@метной отрицательной адсорбции только в концентрированныхрастворах (1 моль/л), в то время как отталкивание ионов от одно@именно заряженной поверхности электрода вызывает существен@ную отрицательную адсорбцию и в разбавленных растворах.Для количественного описания адсорбции на границе разделафаз при постоянстве давления и температуры используют уравне@ние Гиббсаdσ = − Σ( Γidµ i ),(7.1.1)где σ — обратимая поверхностная работа, т. е.
работа, которую нужно за@тратить в равновесных условиях для увеличения поверхности разделафаз на единицу площади, Дж/м2 (Н/м); Гi — поверхностный избыток(часто эту величину называют адсорбция) i@го компонента, моль/м2; µi —химический потенциал i@го компонента, Дж/моль.Величину Гi можно определить как количество данного ком@понента i, которое нужно ввести в систему (или, наоборот, вывес@ти из системы, если Гi < 0) для того, чтобы при увеличении по@верхности раздела на единицу состав объемных фаз остался безизменения.Если система состоит из двух компонентов, например из орга@нического вещества и воды, то уравнение (7.1.1) принимает вид(7.1.2)dσ = − Γоргdµ орг − Γвdµ в ,где Горг и µорг — поверхностный избыток и химический потенциал орга@нического вещества; Гв и µв — поверхностный избыток и химический по@тенциал воды соответственно.Из уравнения (7.1.2) следует:Nорг ⎞⎛dµ вdσ⎟,= − Γорг − Γв= − ⎜⎜ Γорг − Γвdµ оргdµ оргNв ⎟⎠⎝(7.1.3)где Nорг и Nв — мольные доли органического вещества и воды.Второе равенство в уравнении (7.1.3) вытекает из соотноше@ния Гиббса — Дюгема, которое для рассматриваемой двухкомпо@нентной системы имеет видNоргdµ орг + Nвdµ в = 0.299Экспериментально можно определить только относительныйповерхностный избыток(в)Γорг= Γорг − ΓвNоргNв,(7.1.4)в то время как абсолютный поверхностный избыток измеритьневозможно1.
Однако если раствор настолько разбавлен, что(в)Nорг М Nв, то, как следует из уравнения (7.1.4), Γорг≈ Γорг . В этихусловиях поверхностный избыток численно равен площади S1(см. рис. 7.1). В аналогичных условиях абсолютная величина от@рицательной адсорбции численно равна площади S2.Следует различать понятия поверхностного избытка Гi (ад@сорбции) и поверхностной концентрации Ai, т. е.
количествакомпонента i, непосредственно связанного с единицей поверхно@сти электрода. Обе величины (Гi и Ai) имеют одинаковую размер@ность (моль/м2), однако поверхностная концентрация — величи@на всегда положительная, тогда как поверхностный избытокможет быть как положительным, так и отрицательным. Чтобыиз опытного значения поверхностного избытка компонента i рас@считать его поверхностную концентрацию, необходимо выбратьмодель, описывающую распределение концентрации этого ком@понента в зависимости от расстояния до электрода. Обычно пред@полагают, что распределение ионов подчиняется формуле Больц@мана:⎛ z Fϕ ⎞ci = ci 0 exp⎜ − i x ⎟ ,⎝ RT ⎠(7.1.5)где ci0 — концентрация i@го иoна в объеме раствора; zi — зарядовое числоi@го иона с учетом знака; ϕх — потенциал на расстоянии x от поверхностиэлектрода, отсчитанный от точки в глубине раствора.Для большинства органических веществ с хорошим прибли@жением обычно принимается ступенчатое изменение концентра@1Математически это обусловлено тем, что соотношение (7.1.3) представляет собойуравнение с двумя неизвестными — Горг и Гв — и экспериментальной величинеdσможет удовлетворять бесконечно большое число сочетаний Горг и Гв.
С фи@dµ оргзической точки зрения неопределенность величин Горг и Гв обусловлена тем, чтопостоянство состава объемных фаз при увеличении границы раздела на единицуможно обеспечить введением различных количеств органического вещества, еслитолько одновременно добавлять соответствующее количество воды. Если же водуне вводить, то количество органического вещества, необходимое для поддержа@ния постоянства состава раствора при увеличении поверхности раздела на едини@(в)цу, как раз равно относительному поверхностному избытку Γорг .300cоргции вблизи поверхности электрода(рис.
7.2), при котором весь поверх@ностный избыток локализован впределах мономолекулярного слоятолщиной d. При таком распределе@0нии Горг ≈ Aорг.cоргxТаким образом, поверхностный0dизбыток (адсорбция) характеризует Рис. 7.2. Зависимость концентра@изменение состава поверхностного ции органического вещества cорг отслоя по сравнению с некоторой иде@ расстояния x до границы разделафаз при монослойной адсорбцииальной системoй, в которой концен@трация всех компонентов остается неизменной вплоть до грани@цы раздела фаз.
К такой идеальной системе близка по своимсвойствам граница раздела между электродом, на поверхностикоторого нет свободных зарядов (q = 0), и разбавленным раство@ром электролита, ионы которого не «выжимаются» из раствора ине проявляют специфического взаимодействия с металлом элек@трода. Примером может служить ртутный электрод при q = 0 в0,1 М водном растворе NaF.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
