Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 66

Наиболее типичный диапазон дляисследований органических и неорганических адсорбатов отвеча@ет частотам 1000–4000 см–1; при использовании специальных ма@териалов в спектрометре границы этого интервала могут бытьрасширены.Для того чтобы на фоне собственного поглощения раствора раз@личить более слабый сигнал от поверхности (отражение или погло@щение, в том числе связанные с наличием адсорбатов), приходитсяобычно применять различные разностные методики и приемывыделения слабых сигналов. Последнее обычно достигается ис@пользованием накопления сигнала и затем — Фурье@преобразова@ния, поэтому большая группа методик объединяется названиемИК'спектроскопия с Фурье'преобразованием (в англоязычной ли@тературе — FTIRS, Furier@transformed infrared spectroscopy).Как и в случае электроотражения, чтобы зафиксировать зави@сящие от потенциала электрода сигналы адсорбата при неизмен@ном отклике раствора, спектры можно регистрировать в услови@ях модуляции потенциала (EMIRS — electromodulated infraredspectroscopy).

Еще одна распространенная методика основана навычитании спектра при некотором фиксированном (базовом) по@340тенциале из спектра при исследуемом потенциале (так называе@мая нормализация вычитанием — subtraction normalisation, по@этому сокращенное название этой методики SNIFTIRS).Если наряду с адсорбцией в системе протекает также элек@тродная реакция, то в приэлектродном слое раствора изменяют@ся концентрации некоторых компонентов.

Эти изменения так@же зависят от потенциала, что приводит к появлению в спектрахинтенсивных линий. Более слабые спектральные линии адсор@батов проявляются только в p@поляризованном свете. Поэтому сцелью более точного отнесения сигналов обычно сравниваютспектры, измеренные в s@ и p@поляризованном свете. Существу@ют специальные методики, в которых производится модуляцияполяризации света.Если адсорбат характеризуется сильным поглощением, тоиногда его сигнал удается выделить и без использования разно@стных методик, например методом ИК@спектроскопии отраже@ния — поглощения при фиксированном потенциале (от слов ref@lection@absorption spectroscopy, IRRAS).

При этом возникают,однако, более жесткие ограничения в разрешении по времени,так как увеличиваются времена накопления.Извлекаемая из ИК@спектров информация позволяет судить оприроде адсорбатов или реагентов и продуктов реакций по часто@те в максимуме полосы поглощения. Однако в отличие от обыч@ной ИК@спектроскопии молекул в газовой фазе, при измеренияхin situ на поляризуемых межфазных границах частота не являет@ся неизменной, она зависит от характера адсорбционных взаимо@действий и заряда электрода.Интенсивности полос поглощения адсорбатов в первом при@ближении характеризуют степени изменения заполнения по@верхности.

В частности, при использовании метода SNIFTIRSможно выбрать базовое значение потенциала, отвечающее отсут@ствию адсорбата на поверхности, и по изменениям интегральнойинтенсивности линий построить зависимость заполнения от по@тенциала. Это дает также наглядную характеристику процессовконкурентной адсорбции, поскольку форма линий зависит отзнака изменения заполнения при переходе от базового потенциа@ла к исследуемому.Наиболее подробно исследованы различными методами FTIRSпроцессы адсорбции органических веществ на металлах группыплатины и золоте.

Характеристические линии колебаний СрН,СрО, СсО и ряда других находятся в наиболее «удобном» спек@тральном диапазоне. Из спектров удается надежно определить, ка@341кие именно частицы являются продуктами адсорбции органиче@ских молекул. Можно также различить концевые и мостиковыеформы адсорбатов и провести отнесение электрохимических от@кликов (например, пиков тока на вольтамперограммах при десорб@ции) к частицам определенного строения.Метод фотоэлектронной эмиссии. В эллипсометрическом ме@тоде и в методе модуляционной спектроскопии отражения энер@гия кванта света hν меньше, чем работа выхода электрона изметалла в раствор Weм – p = µ e0 ( p ) − µ e0 ( м) . Если же выполняется об@ратное соотношение (hν > Weм – p ), то при освещении электродапроисходит фотоэмиссия электронов из металла в раствор, кото@рая также может служить источником информации о строенииграницы между электродом и раствором.

В методе фотоэмиссиидля освещения электрода используется ближний ультрафиолет.Эмиттированные электроны теряют часть своей энергии (терма@лизуются), затем сольватируются и далее вступают в реакцию соспециально добавляемыми в раствор веществами — акцепторамиэлектронов. Введение в раствор акцепторов (например, Н3O+,N2O) необходимо для того, чтобы избежать полного обратного за@хвата сольватированных электронов электродом (в этом случаеток фотоэмиссии был бы равен нулю).Как следует из теории (В. Г.

Левич, А. М. Бродский, Ю. Я. Гу@ревич), ток фотоэмиссии из металла в раствор описывается урав@нениемI = A[hν – hν0 – e0 (E – ϕ2)]5/2,(7.7.4)где A — константа; hν — энергия кванта света; hν0 — работа выходаэлектрона в раствор при потенциале Е = 0 относительно выбранногоэлектрода сравнения; ϕ2 — падение потенциала в диффузной части двой@ного слоя, в которой распределение ионов определяется тепловым дви@жением и кулоновским взаимодействием с электродом (см.

раздел 7.12).При отсутствии специфической адсорбции ионов потенциалϕ2 = 0, когда заряд поверхности электрода q = 0. Но, как следует изуравнения (7.7.4), при ϕ2 = 0 кривые фототок — потенциал, изме@ренные в растворах различной концентрации, должны пересекать@ся. Таким образом, по пересечению I,E@кривых в различных поконцентрации растворах поверхностно@неактивного электролитаможно определять потенциал нулевого заряда. Полученные этимметодом значения Eq=0 для ряда металлов (Pb, Hg, Bi, Cd, In) нахо@дятся в хорошем согласии с результатами других методов.При помощи уравнения (7.7.4) можно определить изменениеϕ2@потенциала, обусловленное изменением концентрации раство@342ра при q = const, и тем самым проверить теорию диффузного слоя.Наконец, используя метод фотоэмиссии, можно рассчитать стан@дартную энергию сольватации электрона и стандартный равно@весный электродный потенциал электрона Ee0 (см.

раздел 6.5).7.8. Зондовые методы исследования электрохимическихмежфазных границСканирующая туннельная микроскопия. Визуализация твер@дой поверхности с атомным разрешением, в том числе и в раство@рах электролитов, стала возможна после изобретения Г. Бинни@гом и Г. Рорером в 1979–1981 гг. сканирующего туннельногомикроскопа (метод получил название СТМ, в англоязычной лите@ратуре — STM, scanning tunneling microscopy)1.Метод СТМ основан на использовании явления туннелирова@ния электрона через барьер, высота которого превышает энергиюэлектрона.

Вероятность этого процесса очень резко увеличивает@ся при уменьшении расстояния. В СТМ@приборах вблизи тести@руемого образца помещают металлическое острие (зонд) и созда@ют между ними напряжение Uтун. Протекающий при этом всистеме туннельный ток Iтун связан c расстоянием зонд — образецHтун достаточно сложным соотношением, которое при не слиш@ком больших Uтун, низких температурах и определенной геомет@рии вакуумного туннельного зазора (идеально плоский образец)имеет следующий вид:Iтун = const ⋅ Uтун ⋅ e− const ′ Vтун Hтун,(7.8.1)где Vтун — высота потенциального барьера (при Hтун, равном несколькимнанометрам, она близка к работе выхода электрона).Очень важно, что даже при нарушении условий применимо@сти уравнения (7.8.1) экспоненциальный характер Iтун,Hтун@зави@симости сохраняется.Для регистрации туннельных токов порядка наноампера зондв вакууме или диэлектрической жидкости необходимо прибли@зить к поверхности на расстояние не более десятых нанометра.На воздухе и в растворах эти расстояния могут быть больше, дос@тигая нескольких нанометров.Принципиальная схема СТМ@установки представлена на рис.7.22.

Пьезокерамический сканер 1 позволяет перемещать зондвдоль поверхности и по нормали к ней. Он представляет собой1За это изобретение Г. Бинниг и Г. Рорер в 1986 г. были удостоены Нобелевскойпремии по физике.343секционированную трубку, из@меняющую геометрические раз@меры по отдельным направлени@51ям при наложении напряженияна соответствующую секцию.Сканер жестко соединен с зон@дом 2 — остро заточенной иглой,24которую обычно изготавливают3из вольфрама или платиноири@диевых сплавов. Выбор материа@Рис.

7.22. Принципиальная схема ска@ ла определяется его механиче@нирующего туннельного микроскопа скими свойствами, в первую(пояснения в тексте)очередь — необходимостью ми@нимизировать вибрации. Различные конструкции сканеров по@зволяют смещать зонд на расстояния от сотых нанометра додесятков микрометров. Поддержание туннельного тока и напря@жения между зондом 2 и образцом 3 осуществляется при помощиэлектронных схем 4, имеется также компьютерная системауправления и регистрации 5. Принципиальным методическимвопросом является реализация так называемой петли обратнойсвязи. Обратная связь заключается в поддержании постоянствавеличины Iтун при Hтун порядка нанометра (а значит, и постоян@ного расстояния зонд — образец) путем изменения напряженияна «высотной» секции пьезосканера. При этом движение вдольповерхности осуществляется в режиме постоянного туннельноготока (рис.

7.23, а). Можно также зафиксировать напряжение на«высотной» секции сканера и измерять Iтун при движении вдольповерхности; этот режим постоянной высоты (рис. 7.23, б) обес@печивает более быстрое сканирование, но применим лишь дляабТуннельныйзондТуннельныйзондТраекториязондаПоверхностные атомы образцаТраекториязондаПоверхностные атомы образцаТуннельныйтокРис. 7.23. Схематическое изображение режимов работы СТМ:а — режим постоянного тока; б — режим постоянной высоты344Туннельныйтокатомно@гладких образцов или их участков. Дело в том, что в от@сутствие контроля величины тока через петлю обратной связипри высотах неоднородностей, сравнимых с толщиной зазора,зонд может воткнуться в образец.Приложения метода СТМ выходят далеко за рамки топогра@фических исследований поверхности и визуализации адсорбатов.По мере развития теории метода выявляются многочисленныепроблемы интерпретации изображений, полученных с атомными нанометровым разрешением.

В первую очередь они связаны снеидеальностью острия зонда. Идеальный зонд СТМ — острие, наконце которого имеется единичный атом. При резкой зависимо@сти тока от расстояния именно этот гипотетический атом долженвносить основной вклад в процесс туннелирования, и расстояниемежду ним и образцом должно соответствовать величине Hтун.В реальных системах вклад в туннельный ток вносят процессытуннелирования с нескольких (или даже многих) атомов на ост@рие зонда, для которых расстояния зонд — поверхность различ@ны. Регистрируемый ток в этом случае описывается соотноше@ниями, в которых уравнения типа (7.8.1) интегрируются порасстоянию. При этом в режиме постоянного туннельного токатраектория зонда уже оказывается отличной от профиля поверх@ности, если только поверхность не является атомно@гладкой.Существуют деконволюционные алгоритмы, позволяющие вос@станавливать реальный профиль поверхности по зарегистриро@ванному искаженному.Атомносиловая микроскопия.