Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 67

Метод СТМ можно использо@вать только для проводящих образцов. В середине 80@х годов былразработан аналог этого метода, позволяющий с атомным разре@шением сканировать любые материалы, — метод атомно@силовоймикроскопии. Чаще всего используется англоязычное обозначе@ние этого метода AFM (atomic force microscopy). Метод основан настоль же резкой, как и для туннельного тока, зависимости силывзаимодействия зонд — образец Fас от расстояния между нимиHас. Такая зависимость имеет степенной характер и в первомприближении может быть представлена соотношениемFac ( Hac ) =const const ′.−137HacHac(7.8.2)Первый член в уравнении (7.8.2) описывает короткодейст@вующие силы отталкивания между электронами двух материа@лов, локализованными в зазоре, а второй — действующие наб~ольших расстояниях силы притяжения между зондом и образ@345аФотодиодЛучлазераб72542613613Рис.

7.24. Устройство и принцип действия атомно@силового микроскопа:a — фоторегистрация высоты зонда; б — регистрация высоты с использованием зонда тун@нельного микроскопацом. На рис. 7.24 схематически изображено устройство атом@но@силового микроскопа. Зонд 1 (так называемый кантиливер,обычно изготавливаемый из кремния) укреплен на пружине 2 инаходится вблизи образца 3. В наиболее распространенной конст@рукции на пружине укрепляется зеркало 4, направляющее лазер@ный луч к фоточувствительному устройству 5, — таким образомпроизводится регистрация вертикальных перемещений иглы.Механические перемещения (подвод и сканирование) осуществ@ляются с помощью пьезокерамического устройства 6, аналогич@ного применяемому в методе СТМ. В менее распространеннойверсии вертикальные перемещения регистрируют с помощьютуннельного зонда 7.Атомно@силовой микроскоп может работать в бесконтактноми контактном режимах.

В первом случае силы притяжения [вто@рое слагаемое в правой части уравнения (7.8.2)] больше силотталкивания. При сканировании зонду 1 навязывают механиче@ские колебания с частотой, близкой к резонансной частоте пру@жины 2, и регистрируют изменение частоты вибраций, вызван@ное притяжением зонда к поверхности.

Это изменение частотысвязано линейным соотношением с изменением силы притяже@ния, поэтому разностный частотный отклик в разных точках по@верхности оказывается зависящим от локального расстояниязонд — образец и позволяет построить изображение профиля по@верхности.

Амплитуды колебаний составляют порядка наномет@ра, поэтому среднее расстояние между зондом и поверхностью втаких опытах должно быть не менее нескольких нанометров.В контактом режиме атомно@силового микроскопа подводосуществляют на меньшие расстояния, на которых преобладаютсилы отталкивания.

Тогда игла фактически контактирует с по@верхностью, и изменения ее высоты в ходе сканирования непо@346средственно описывают искомый профиль. Это, однако, можетвызывать различные изменения в состоянии поверхности.Проблема взаимодействия зонд—образец возникает при ис@пользовании не только туннельной и атомно@силовой микроско@пии, но и других родственных зондовых методов локальногоисследования поверхности, которые в совокупности обычно назы@вают сканирующая зондовая микроскопия (SPM, scanning probemicroscopy).

В качестве зонда (probe) можно использовать не толь@ко твердое острие, но также луч света или акустический сигнал.Еще одной серьезной общей проблемой для всех методов этоготипа является интерпретация изображений, которая особенносложна для неоднородных по составу поверхностей. В этом случаезначения констант, входящих в уравнения типа (7.8.1) и (7.8.2),для разных точек поверхности различаются, и зарегистрирован@ный в любом режиме профиль поверхности отличается от истин@ного даже в случае использования «идеального» зонда. Действи@тельно, на участках с более резкой зависимостью Iтун или Fас отрасстояния профиль при прочих равных условиях будет более глу@боким, чем на участках со слабой зависимостью.Для корректировки таких сложных изображений необходимопроводить не только сканирование поверхности, но также и ло@кальные измерения зависимостей тока или силы от высоты, токаили высоты от приложенного напряжения и т.

п. Все указанныезависимости представляют собой фактически локальные спек@тры поверхности, поэтому их объединяют в группу методовзондовой спектроскопии. Наибольшее развитие получила тун@нельная спектроскопия. Если локальный спектральный откликудается регистрировать достаточно быстро, можно осуществлятьспециальные виды сканирования в более сложных режимах.Наиболее типичным является последовательное измерение диф@ференциальных вольтамперных характеристик в разных точкахповерхности (сканирующая туннельная спектроскопия) — приэтом получается фактически профиль распределения сопротивле@ния в туннельном зазоре (сопротивление резко зависит от свойствнаноразмерных участков неоднородного материала образца).Существуют комбинированные зондовые методы, в которыхиспользуется твердый зонд с вмонтрированным вдоль его осисветоводом.

Это имеет большое значение для исследования мно@гокомпонентных материалов, особенно при наличии на поверх@ности полупроводниковых участков, проводимость которых из@меняется при освещении. В настоящее время практически всезондовые методы реализованы in situ в растворах электролитов.347i, мкА/см24020➁➀0➂–0,2163 нм × 63 нм020,20,484 нм × 84 нм0,63E, В(н.к.э.)92 нм × 92 нмРис. 7.25. Вольтамперограмма монокристаллического электрода Au(100) и тун@нельно@микроскопические изображения поверхности, зарегистрированные в раз@ных областях потенциалов в ходе электрохимически индуцированной рекон@струкцииПрименительно к исследованиям адсорбции на электродахнаиболее важные результаты, полученные зондовыми методами,относятся к структурам адсорбционных слоев. В исследованияхна гранях монокристаллов для многих адсорбатов (как ионов,так и адатомов) удалось наблюдать упорядоченные структуры,отвечающие разным заполнениям поверхности.

Это очень важнодля моделирования процессов адсорбции, так как позволяет пе@рейти от термодинамического описания в терминах энергииадсорбции к микроскопическим моделям, оперирующим с эле@ментарными взаимодействиями. По мере развития техники зон@довых методов удалось существенно повысить быстродействие,поэтому на рубеже веков стало возможным зондовое исследова@ние не только равновесных адсорбционных слоев, но и их дина@мики, прямое наблюдение с атомарным разрешением фазовыхпереходов в адсорбционных слоях, а также процессов поверхно@стной реконструкции, индуцированной адсорбцией.

На рис. 7.25приведены СТМ@изображения грани Au(100), зарегистрирован@ные в ходе измерения вольтамперограммы.3487.9. Вакуумноэлектрохимические системыи рентгеновские методы исследованияэлектрохимических межфазных границВозможности физических методов для иследований в вакуу@ме чрезвычайно широки, и в физике поверхности вакуумные ис@следования являются наиболее информативными.

Они позволя@ют на атомарном уровне устанавливать закономерности индуци@рованной реконструкцией адсорбции, а в ряде случаев (в сочета@нии с методом термодесорбции) также и строение адсорбцион@ных слоев.М. Вивер предложил использовать вакуумные методы для мо@делирования электрохимических межфазных границ. Например,в камере с глубоким вакуумом при низких температурах (90 К)на поверхность Pt(111) дозированно наносятся разные количест@ва атомов калия. При этом из@за существенной разницы работвыхода электрона WeK и WePt электроны с атомов K переходят вплатину, а образовавшиеся ионы K+ остаются на ее поверхности.Таким образом, на поверхности Pt(111) в этих условиях происхо@дит пространственное разделение заряда, а количество введен@ных атомов калия в расчете на единицу поверхности определяетплотность заряда q.

Одновременно при введении различных ко@личеств атомов калия измеряют изменение работы выхода элек@трона из платины ∆WePt . Поскольку химический потенциал элек@трона в объеме платины при этом не изменяется, то величина∆WePt характеризует изменение поверхностного потенциалаPt(111): ∆χ = ∆WePt / e 0 . На основе полученных данных нетруднорассчитать емкость образованного на поверхности Pt(111) двой@ного электрического слоя: C = ∆q / ∆χ. Величина этой емкости поданным М. Вивера и сотр. оказалась равной приблизительно26 мкФ/см .Аналогичные эксперименты проводились и при нанесении наповерхность Pt(111) дозированных количеств молекул разныхрастворителей (дейтерированной воды, метанола, ацетонитрила).Отметим, что использование низких температур (90 К) было не@обходимо для того, чтобы взаимодействие этих молекул с поверх@ностью платины не приводило к их распаду.

Количество введен@ных молекул растворителей варьировалось в таких пределах,чтобы на поверхности Pt(111) находилось до шести монослоев.Как показал эксперимент, основное изменение ∆WePt происходи@ло в результате формирования первых двух монослоев молекулуказанных растворителей. При этом наблюдалось почти двукрат@349ное увеличение емкости двойного слоя. Такие изменения С былисвязаны с ростом диэлектрической постоянной формирующегосядвойнослойного конденсатора.