Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 68

Отметим, что близкие значениядвойнослойной емкости на границе Pt(111) с соответствующимрастворителем получаются и в обычных электрохимических сис@темах в той же самой области q. Но при таком сравнении следуетучитывать также некоторое изменение емкости из@за изменениятемпературы и перехода от жидкого растворителя к твердому.В 1970–1980@е годы большие надежды возлагались на быст@рый прогресс исследований электрохимической межфазной гра@ницы в вакуумно@электрохимических установках. Эти сложныеустановки включают в себя специальные шлюзы, через кото@рые извлеченный из раствора электрод можно переносить в ваку@умную камеру без промежуточного контакта с атмосферой.

Элек@трохимическая часть установки снабжена трехэлектроднойячейкой, а вакуумная — различными приставками для дифрак@ционных и спектроскопических измерений, которые в раство@ре провести по тем или иным причинам нельзя. Обычно в вакуум@но@электрохимических установках извлеченные электродыисследуют методом дифракции медленных электронов (LEED —low energy electron difraction) и каким@либо аналитическим мето@дом (Оже@электронная спектроскопия, электронная спектроско@пия энергетических потерь и т.

п.). Опыт показал, чтоиспользование сложных и дорогостоящих вакуумно@электрохи@мических установок целесообразно только для систем, в кото@рых протекает прочная хемосорбция (т. е. таких, в которых приизвлечении электрода состав поверхностного слоя не меняется).В то же время многие фундаментальные задачи требуют иссле@дований обратимой адсорбции и ее влияния на структуру по@верхности электродов.В общем случае рентгеновские методы (см. раздел 1.5) позво@ляют получить наиболее полную структурную информацию втерминах радиальных функций распределения.

Многочисленныепрепятствия, связанные с взаимодействием рентгеновского излу@чения с веществом (высокой проникающей способностью), впринципе преодолимы. Рентгенодифрактометрические экспери@менты удается проводить in situ в тонкослойных ячейках, а ин@формацию о структуре одного поверхностного слоя получать сиспользованием малых углов падения (grazing X@ray — «сколь@зящий» рентгеновский луч).

Однако методические ограниченияприводят к тому, что измерения в режиме рентгеновского отра@жения на постоянной длине волны возможны далеко не для лю@350бых систем. Поэтому все большее распространение получают ме@тоды in situ рентгеновской спектроскопии.Источники синхротронного излучения обеспечивают возмож@ность использования довольно широкого диапазона: от 3 до50 кэВ. Обычно спектральные измерения проводят в более узкойобласти — 6–10 кэВ. Нижняя граница этого интервала определя@ется тем, что жесткое рентгеновское излучение практически непоглощается в растворе.Наибольшее распространение получили два метода рентге@новской спектроскопии: расширенной тонкой структуры рентге@новского поглощения (EXAFS, extended X@ray absorption finestructure) и структуры рентгеновского поглощения вблизи поро@га поглощения (XANES, X@ray absorption near@edge structure).Порог поглощения обычно располагается в области спектра,близкой к 8 кэВ, спектры EXAFS регистрируются при энергиях,на 0,05 кэВ и более превышающих пороговое значение.По данным рентгеноспектроскопических методов можно по@лучить сведения о межатомных расстояниях на поверхности вдовольно широком интервале — 1–100 нм, т.

е. одновременно ис@следовать ближний и дальний порядок. Положение порога погло@щения чувствительно как к природе поверхностных атомов, таки к их координации.Наибольшие успехи в применении in situ рентгеновских мето@дов к задачам адсорбции на электродах достигнуты для систем,в состав которых входят тяжелые атомы. Достаточно успешноудается исследовать также начальные стадии образования по@верхностных оксидов (необратимую адсорбцию кислорода). Од@нако значительно шире такие методы используются для исследо@вания систем, в которых происходит изменение фазового составаповерхностного слоя (рост оксидных и солевых пленок, электро@осаждение металлов и сплавов, внедрение посторонних ионов иатомов).7.10.

Потенциалы нулевого заряда и механизмвозникновения ЭДС электрохимической цепиИсточником электрической энергии в электрохимической це@пи, содержащей два различных металла, служит свободная энер@гия химической реакции. Однако знание источника энергии ещене означает, что известен механизм возникновения разности по@тенциалов в такой цепи. При выяснении вопроса о механизме об@351∞EE M1M1 M2Ионныедвойныеслоиψ M2∆MM12ψПрослойкаэлектролитаM2ψ M1χ M1 аM1M1аб χ M2M1M2∆MM12 ϕбРис.

7.27. Скачки потенциа@ла на границе двух металловРис. 7.26. Локализация разности потенциалов вправильно разомкнутой электрохимической цепиM1 | М2 | электролит | M1:a — по теории Вольта; б — по теории Нернстаразования ЭДС возникли две проблемы: так называемые пробле'ма Вольта и проблема абсолютного скачка потенциала.А. Вольта предполагал, что разность потенциалов на концахэлектрохимической цепи целиком сосредоточена на границе двухметаллов — M1 и М2 (рис. 7.26, a). Это означает, что по теорииВольтаME = ∆ M2 ψ = ψ1M2−ψM1,(7.10.1)Mгде ∆ M2 ψ — вольта@потенциал на границе двух металлов, равный разно@1сти соответствующих внешних потенциалов (рис.

7.27).Поскольку точки а и б на рис. 7.27 расположены в пределаходной и той же фазы (т. е. в воздухе у поверхности двух разных ме@Mталлов), то вольта@потенциал ∆ M2 ψ доступен экспериментальному11определению . Теория Вольта позволяла объяснить параллелизмM2между величинами ∆ M ψ и изменением ЭДС соответствующих1электрохимических цепей при фиксированной концентрации по@тенциалопределяющих ионов.

С другой стороны, эта теория про@тиворечила зависимости ЭДС от концентрации веществ, участвую@щих в электродных процессах. Таким образом, проблема Вольтаставит вопрос об истинной связи между вольта@потенциалом на1В курсах физики вольта@потенциал на границе двух разных металлов обычноназывают контактной разностью потенциалов. В этих курсах приводятся и экс@Mпериментальные методы измерения величин ∆ M 2 ψ.1352Таблица 7.2. Потенциалы нулевого заряда различных металлов* в водных растворах поверхностнонеактивных электролитовМеталл*Eq=0, В(н.в.э.)МеталлEq=0, В(н.в.э.)Ртуть–0,193Серебро: грань {100}–0,65Галлий–0,69грань {110}–0,76Свинец–0,60грань {111}–0,46Кадмий–0,75Золото: грань {110}+0,19Таллий–0,71грань {111}+0,57Олово–0,43Платина (рН 2,4)+0,19Индий–0,65Родий (рН 2,4)–0,01Висмут–0,38Иридий (рН 2,4)–0,01Сурьма–0,15Как было показано в разд.

7.6, для металлов подгруппы платины, на поверхно@сти которых адсорбируются атомы водорода и кислорода, величина Еq=0 зависитот рН раствора (см. табл. 7.1). Приведенные в таблице данные для платиновыхметаллов относятся к дисперсным электролитическим осадкам.границе двух металлов и разностью потенциалов соответствующейэлектрохимической цепи.В противовес теории Вольта В. Нернст выдвинул теорию, со@гласно которой на границе двух различных металлов скачка по@тенциала не возникает, а ЭДС цепи обусловлена алгебраическойсуммой скачков потенциала в ионных двойных слоях на грани@цах раствора с обоими электродами (см.

рис. 7.26, б) ∆ϕ1 – ∆ϕ2.По теории Нернста вольта@потенциал на границе двух металловравен нулю, а гальвани@потенциал на границе электрод/растворобусловлен только образованием ионного двойного слоя. Если наодном из электродов ионный двойной слой отсутствует, то, со@гласно теории Нернста, разность потенциалов на концах цепиравна абсолютному электродному потенциалу (т. е. гальвани@по@тенциалу) второго электрода. Если же оба электрода находятсяпри потенциалах нулевого заряда в поверхностно@неактивномэлектролите, то разность потенциалов на концах такой цепи потеории Нернста должна была бы равняться нулю. Иначе говоря,потенциалы нулевого заряда в растворах поверхностно@неактив@ных электролитов (так называемые «нулевые точки»), согласноНернсту, должны быть одинаковыми на всех металлах. Экспери@353∆Mр ψментальные данные по нулевым точ@кам, приведенные в табл.

7.2, пока@рMχχ зывают, что выводы теории Нернстанаходятся в противоречии с опытом,несмотря на то, что эта теория даетРастворMколичественную интерпретацию за@висимости ЭДС от концентрациивеществ, участвующих в электрод@ных процессах. Противоречивость∆Mр ϕтеории Нернста привела к возникно@Рис. 7.28. Скачки потенциала навению проблемы абсолютного скачкагранице раствор/металлпотенциала, в которой ставится во@прос о величине отдельного гальвани@потенциала на границеэлектрод/раствор.Рассмотрим пути решения проблем Вольта и абсолютногоскачка потенциала. Пусть равновесная электрохимическая цепьимеет вид, изображенный на рис.

6.2, a. Осуществим переносединицы воображаемого заряда из металла M1, находящегосяслева, следующим образом: из точки внутри металла М1 в точку вMвоздушной фазе вблизи M1 (работа переноса равна −χ 1 ); затем източки вблизи M1 в точку, находящуюся также в воздушной фазе,Mно вблизи М2 (работа равна ∆ M2 ψ); далее из точки вблизи М2 в1Mточку в воздушной фазе вблизи раствора (работа равна −∆ p 2 ψ);далее из точки вблизи раствора в точку вблизи металла M1, нахо@Mдящегося справа (работа равна ∆ p 1 ψ), и, наконец, из точки вбли@Mзи M1 внутрь этого металла (работа равна χ 1 ).

Поскольку сум@марная работа такого переноса равна ЭДС цепи, тоMMME=∆ M2 ψ + ∆ p 1 ψ − ∆ p 2 ψ.1(7.10.2)Уравнение (7.10.2) является, по существу, решением пробле@мы Вольта, так как связывает ЭДС электрохимической цепи свольта@потенциалом на границе двух металлов, служащих элек@тродами этой цепи. Это решение можно детализировать, исполь@зовав соотношение между вольта@потенциалами на границе рас@твор/металл и скачками потенциала в ионных двойных слоях.Как следует из рис. 7.28,pMМ.∆Mp ψ =χ + ∆p ϕ−χ(7.10.3)Воспользовавшись уравнением (7.1.8), уравнение (7.10.3) дляраствора, не содержащего поверхностно@активных ионов или мо@лекул, можно переписать в виде354pp(М)∆M+ ∆ϕ + χ (М)p − χ М = ∆ϕ + δχ М − δχ p,p ψ =χ −χ(7.10.4)где δχ М = χ (М)p − χ М — изменение поверхностного потенциала металла,обусловленное его контактом с раствором; δχ p = χ (p)М − χ p — связанное стой же причиной изменение поверхностного потенциала раствора.Подставляя выражение (7.10.4) для двух металлов в уравне@ние (7.10.2), находим:ME = ∆ M2 ψ + ( ∆ϕ1 − ∆ϕ 2 ) + (δχ1М − δχ2М + δχ2p − δχ1p ).(7.10.5)1При сравнительно слабом взаимодействии металлов M1 и М2 смолекулами растворителя можно предположить, что в поверхно@стно@неактивном растворе величины δχ Ми δχ pi на двух электро@iдах приблизительно компенсируют друг друга, и тогда из уравне@ния (7.10.5) следует:ME ≈ ∆ M2 ψ + ( ∆ϕ1 − ∆ϕ 2 ).(7.10.6)1Уравнение (7.10.6), полученное А.

Н. Фрумкиным, объединя@ет представления А. Вольта и В. Нернста о механизме возникно@вения разности потенциалов на концах электрохимической цепи:в теории Вольта учитывалось только первое слагаемое уравнения(7.10.6), а в теории Нернста — только второе.Для проверки уравнения (7.10.6) удобно рассмотреть его част@ный случай, когда q = 0, ∆ϕ1 = ∆ϕ2 = 0 и, следовательно,MEq= 0 ≈ ∆ M2 ψ.(7.10.7)1Согласно уравнению (7.10.7), разность потенциалов нулевогозаряда двух металлов должна быть приблизительно равна ихвольта@потенциалу. Табл.