Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 61

Эти колебания ∆γ приводят кмеханическим колебаниям электрода, которые при помощи пье@зоэлемента в специально сконструированной ячейке можно пре@образовать в электрический сигнал, пропорциональный ∆γ / ∆E,усилить и зафиксировать на экране осциллографа (А. Я. Гох@штейн). При малой величине ∆Е справедливо соотношение| ∆γ / ∆E| ≈ | dγ / dE|, а как следует из уравнений (7.3.2) и (7.3.10), врастворе постоянного состава⎛ ∂q ⎞⎛ ∂γ ⎞⎟⎟⎜⎟ = − q − ⎜⎜⎝ ∂E ⎠ ai⎝ ∂ ln s ⎠ E.(7.3.18)0 , aiДля электродов из свинца, висмута, таллия и кадмия вторымслагаемым в правой части уравнения (7.3.18) можно пренебречь.Следовательно, для этих металлов кривая зависимости ∆γ / ∆E отE0 отражает изменение | q| при изменении потенциала электрода ипроходит через нуль при Eq=0.

Для металлов группы платины ве@⎛ ∂q ⎞⎟⎟личиной ⎜⎜уже нельзя пренебречь по сравнению с | q|, и⎝ ∂ ln s ⎠ E , a0iзависимость ∆γ / ∆E от E0 оказывается гораздо более сложной.7.4. Емкость двойного электрического слояДвойной электрический слой в первом приближении можнорассматривать как конденсатор с удельной емкостью С. При опре@деленных условиях эту емкость можно измерить и использоватьдля интерпретации свойств двойного слоя. Метод измерения ем@кости применим к жидким и твердым электродам. Он приводит317непосредственно к определению емкости двойного слоя, если под@водимое к электроду электричество затрачивается только на из@менение заряда поверхности q, т. е. на электроде при заданномпотенциале не протекает электрохимическая реакция.

Такойэлектрод называется идеально поляризуемым.Измерение емкости двойного слоя состоит в том, что электродусообщается небольшое количество электричества ∆q, которое вы@зывает малое изменение потенциала ∆E. Если электрод ведет себякак идеально поляризуемый, то отношение ∆q / ∆E ≈ dq / dE = C оп@ределяет емкость двойного электрического слоя. Если же электродне является идеально поляризуемым, то часть подведенного элек@тричества затрачивается на электрохимическую реакцию и отно@шение ∆q/∆E, называемое поляризационной емкостью, не равноемкости двойного слоя.

Выделение последней из поляризационнойемкости возможно лишь при количественном учете фарадеевскогопроцесса.Измерение емкости можно проводить разнообразными прие@мами. Наиболее точные измерения основаны на использованиисинусоидального переменного тока.Общее сопротивление электрической цепи такому току назы@вается импедансом. В отличие от обычного омического сопро@тивления импеданс Z помимо своего абсолютного значения, рав@ного отношению амплитуд переменного напряжения и тока| Z| = | ∆U|/| ∆I|, определяется также углом сдвига фаз δ междунапряжением и током. Для описания импеданса удобно исполь@зовать комплексные числа, представляя величину Z в формеZ = Re( Z ) + j ⋅ Im( Z ),(7.4.1)где j = −1, а реальная и мнимая составляющие импеданса соот@ветственно равныRe( Z ) = | Z |cos δ; Im( Z ) = | Z | sin δ.(7.4.2)Im (Z)Очевидно, что= tg δ, а | Z| = Re 2 (Z) + Im 2 (Z).

Можно по@Re(Z)казать, что при последовательном соединении омического сопро@тивления R и емкости C импеданс цепи равен:j,(7.4.3)Cωгде ω — круговая частота переменного тока (ω =2πν, а ν — частота вгерцах).Z=R −Таким образом, в этом случае Re(Z) = R, а Im(Z) = −1/(Cω).Поскольку двойной электрический слой образуется как на ис@следуемом рабочем (1), так и на вспомогательном (2) электродах318(рис. 7.12), то их общий вклад вГ~импеданс измерительной ячейки⎛ 11 ⎞⎟R1R2равен −j ⎜. Чтобы ис@+⎜ C ω C ω⎟Д⎝ 12 ⎠Р1Oключить влияние емкости вспо@могательного электрода, его из@32RMготавливают с гораздо большейЯCMплощадью, так что C2 Н C1, ислагаемым 1/(C2 ω) можно пре@КВнебречь по сравнению с 1/(C1 ω).Таким образом, если на иссле@ Рис. 7.12.

Схема моста переменногодуемом электроде не протекают тока для измерения емкости двойногослоя:электрохимические реакции, аГ—генераторсинусоидальногонапряже@площадь его значительно мень@ ~ния; R1, R2 — эталонные сопротивления; О —ше площади вспомогательного катодный осциллограф; RM, СM — магазиныэлектрода, то импеданс электро@ сопротивления и емкости; Я — электрохими@ческая ячейка; 1 — рабочий электрод; 2 —химической ячейки соответству@ вспомогательный электрод; 3 — электродет формуле (7.4.3), где R равно сравнения; KB — катодный вольтметр; Д —дроссель: Р — делитель напряжениясопротивлению раствора, а C —емкости двойного электрического слоя исследуемого электрода.Для разделения реальной и мнимой составляющих электрод@ного импеданса долгое время использовали мост переменноготока, схема которого изображена на рис. 7.12.

В момент балансамоста, о котором судят по отсутствию напряжения в измери@тельной диагонали (т. е. на клеммах очень чувствительногоосциллографа О), при равенстве эталонных сопротивлений(R1 = R2) сопротивление раствора компенсируется сопротивле@нием магазина (R = RМ), а емкость двойного электрическогослоя — емкостью магазина (C = СM).В современных установках, автоматически регистрирующихэлектрохимический импеданс с разверткой по частоте, т. е.

час@тотную зависимость Re(Z) и Im(Z), используется Фурье@преобра@зование возникающего в цепи синусоидального тока при наложе@нии на ячейку строго заданного синусоидального напряжения.С этой целью период колебания напряжения разбивают на боль@шое число равных промежутков времени (например, 1000).В конце каждого i@го промежутка регистрируемый сигнал пере@менного тока ∆Ii умножают на sin (ωti) и на cos (ωti), где ti — вре@мя от начала периода переменного напряжения. Суммированиеэтих произведений по всему периоду τ дает величины, близкие ксоответствующим интегралам:319τ⎫Σ1 = Σ [ ∆Ii sin ( ωti )] ≈ ∫ | ∆I | sin ( ωt + δ) sin ( ωt) dt⎪i⎪0⎬τ⎪Σ2 = Σ [ ∆Ii cos ( ωti )] ≈ ∫ | ∆I | sin ( ωt + δ)cos ( ωt) dt ⎪i⎭0(7.4.4)Вычисление этих интегралов показывает, чтоττΣ1 = | ∆I | cos δ и Σ2 = | ∆I | sin δ.22(7.4.5)Таким образом, tg δ = Σ2 / Σ1 , а зная δ и заданное значениеτ =2π/ ω, по любой из величин Σ1 или Σ2 можно получить |∆I|.

По@скольку амплитуда напряжения |∆U| также задана, то тем самымопределяется абсолютная величина импеданса | Z| = | ∆U|/| ∆I|, а поформулам (7.4.2) — его действительная и мнимая составляющие,отвечающие каждой из частот переменного тока. Вся операцияФурье@преобразования осуществляется при помощи быстродей@ствующего компьютера. Лучшие приборы этого типа позволяютрегистрировать спектры электрохимического импеданса в интер@вале частот от 10–3 Гц (одно колебание за 16 мин 40 с) до несколь@ких мегагерц.Рассмотрим результаты, полученные при измерении емко@сти двойного электрического слоя. На рис.

7.13 представленыкривые емкости висмутового электрода в водных растворах KFразличной концентрации. При уменьшении концентрации наС,E@кривых появляется минимум, положение которого совпада@ет с потенциалом нулевого заряда. Наличие минимума при Eq=0связано с тем, что в этих условиях ионная обкладка двойногослоя наиболее сильно размываетсяC, мкФ/см2тепловым движением, эффектив@ное расстояние между обкладками0,1 Мконденсатора увеличивается, и200,01 Мего емкость падает. Таким обра@зом, измерения емкости в разбав@15ленных растворах симметричногоповерхностно@неактивного элек@0,001 М10тролита позволяют непосредствен@–0,2–0,6–1,0но определить потенциал нулевогоE, В (н.в.э.)заряда электрода. Зная Eq=0, поРис.

7.13. Кривые емкости двойного уравнению (7.2.2) можно рассчи@слоя висмутового электрода в вод@ных растворах KF различной концен@ тать заряд поверхности q при лю@трациибом потенциале. При этом инте@320C, мкФ/см2Eграл∫C dE практически опре@Eq = 050KBrделяется как площадь под кри@вой емкости, заключенная ме@KI40жду Eq=0 и заданным потенциа@лом Е.Кривые емкости в раство@рах галогенидов калия одина@KCl30ковой концентрации приведе@ны на рис. 7.14. Емкость в при@сутствии специфически адсор@20бирующихся анионов выше,KFчем в растворе фторида. Это0–0,4–0,8–1,2обусловлено тем, что поверхно@E, В (н.в.э.)стно@активные анионы при ад@сорбции частично теряют свою Рис.

7.14. Кривые емкости двойного слоясольватную оболочку, и их висмутового электрода в 0,1 М водныхрастворах галогенидов калияэлектрические центры ближеподходят к поверхности электрода. После десорбции анионов приотрицательных зарядах поверхности С,E@кривые в разных рас@творах совпадают. При этом совпадают и заряды в 0,1 М раство@рах KF, KСl, KВr и KI. Поэтому для определения потенциала ну@левого заряда в поверхностно@активном электролите, где мини@мум на С,E@кривой в разбавленном растворе не совпадает с Eq=0,используют метод «обратного интегрирования».

Для этого из ве@личины заряда в области совпадения С,E@кривых, которая рас@считывается по данным емкости в растворе фторида, вычитаютплощадь под кривой емкости в исследуемом растворе. Потенци@ал, при котором в результате такого вычитания изменяется знакзаряда, равен Еq=0 в исследуемом растворе. Аналогично можноопределять величины Eq=0 в системах с постоянной ионной силойтипа (7.3.А). Кривые емкости и соответствующие q,E@кривые дляэтой системы представлены на рис. 7.15, а, б.Если предположить, что в системе (7.3.А) при десорбции–анионов I с поверхности совпадают не только С,Е' и q,E@кривые,но и электрокапиллярные кривые, то интегрированием кривыхзаряда можно рассчитать серию σ,Е'кривых, в которой обрати@мая поверхностная работа σ определена с точностью до одной об@щей константы интегрирования σmах (рис.