Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 59

7.4. Зависимость заряда двойного слояво иoнов H3O содержится,платинированного платинового электрода от–3потенциала в растворе 5•10–3 М H2SO4 + например, в 10 мл 5•10 М+ 0,5 М Na2SO4, полученная адсорбционным раствора H2SO4. Его убыльметодомиз раствора может бытьзафиксирована обычными аналитическими методами, напримерпростым титрованием. На рис. 7.4 представлена полученная ад@сорбционным методом кривая зависимости заряда платиниро@ванного платинового электрода от его потенциала в растворе5•10–3 М H2SO4 + 0,5 М Na2SO4.

В этой системе на границе элек@трод/раствор устанавливается равновесие3020100–0,2–10+–Н3О + е (Рt) д Надс + Н2О ,и образование двойного электрического слоя связано с изменени@ем концентрации ионов водорода.В расширенном понимании адсорбционный метод включаетразличные способы регистрации изменения концентрации (коли@чества) адсорбата в объеме раствора или на поверхности электро@да. Чувствительность ряда методов регистрации позволяет в на@стоящее время распространить адсорбционный метод даже нагладкие электроды, включая грани монокристаллов.К полезным методам изучения in situ адсорбционных явле@ний относится электрохимическая кварцевая микрогравиметрия(electrochemical quartz crystal microbalance, EQCM).

В основе это@го метода лежит регистрация резонансной частоты f0 кристалли@ческой кварцевой пластины с нанесенным на нее (например, ме@тодом напыления) электродом. Для однородной тонкой пленкиизменение резонансной частоты f0 в результате изменения массыпленки на ∆m в некотором приближении описывается уравнени@ем Зауэрбрея:∆f0 = − Af02∆m,(7.2.3)где А — константа.Знак «–» означает, что при увеличении массы электрода (на@пример, вследствие адсорбции) происходит уменьшение резо@нансной частоты. В некоторых современных версиях метод по@306зволяет регистрировать изменения массы порядка 1 нг, поэтомувсе чаще стал употребляться термин «наногравиметрия»(nanobalance).Точность определения величин адсорбции методом кварцевойгравиметрии определяется отклонениями от уравнения (7.2.3).Они могут быть обусловлены влиянием на резонансную частоту,наряду с массой пленки, еще двух факторов: шероховатости по@верхности и изменений свойств жидкости (ее вязкости и плотно@сти) в приповерхностном слое.

Последнее может быть вызвано, вчастности, влиянием адсорбата на структуру растворителя и сте@пень гидрофильности поверхности электрода.Наибольшие проблемы возникают при исследовании «лег@ких» адсорбатов. Например, монослой адсорбированного водоро@да на платине весит около 2,3 нг/см2, что близко к пределуразрешения кварцевых микрогравиметрических устройств. Чув@ствительность можно повысить путем платинирования электро@да, но при этом одновременно возникает значительная шерохова@тость, поэтому отклонения от уравнения (7.2.3) усиливаются.Ситуация улучшается при переходе к более «тяжелым» адсорба@там (кислород, неорганические ионы и молекулы, полимеры).Для многих систем установлена хорошая корреляция между ре@зультатами микрогравиметрических и независимых измеренийадсорбции.Например, для регистрации концентрационных измененийна поверхности электрода или в объеме раствора можно исполь@зовать радиоактивные изотопы.

На2рис. 7.5 представлены полученные FΓi , мкКл/смпри помощи этого варианта адсорбци@онного метода кривые зависимостиповерхностных избытков ионов Na+ и 10SO42–от потенциала платинированно@SO2−4го платинового электрода в раствореNa+–4–35•10 M H2SO4 + 1,5•10 М Na2SO4.По этим кривым, используя общее ус@ловие электронейтральности00,6Eq = − F Σ( zi Γi ),(7.2.4)iможно рассчитать заряд электрода q,потенциал нулевого заряда Eq=0, при@веденный потенциал ϕ0 = Е – Еq=0, аdqтакже емкость двойного слоя C = .dEq=0E, ВРис. 7.5. Зависимость адсорбции+ионов Na и SO2−от потенциала4платинированного платинового–4электрода в растворе 5•10 М–3H2SO4 + 1,5•10 М Na2SO4 поданным адсорбционного радио@химического метода307Применение радиоактивных индикаторов для прямых адсорбци@онных измерений, естественно, ограничено теми ионами или мо@лекулами, для которых имеются подходящие радиоактивныеизотопы.7.3.

Электрокапиллярные явленияЭлектрокапиллярные явления отражают зависимость погра@ничного натяжения на границе электрод/раствор от потенциалаэлектрода и состава раствора. Для жидких металлов (ртуть, гал@лий, амальгамы, расплавы) пограничное натяжение γ совпадает собратимой поверхностной работой σ и может быть эксперимен@тально измерено, так как жидкая граница раздела допускает из@менение ее поверхности в обратимых условиях (достаточно, на@пример, наклонить стаканчик со ртутью, покрытой раствором,чтобы изменилась поверхность ртутного электрода). С другойстороны, даже небольшое упругое растяжение твердого электро@да приводит к увеличению расстояния между атомами металлана поверхности, а следовательно, растянутая поверхность неидентична первоначальной и имеет иное значение σ. Если при уп@ругом растяжении площадь поверхности увеличилась на ds, тозатраченная на растяжение работа равнаγ ds = d( σs ) = σds + s dσ.(7.3.1)Из уравнения (7.3.1) следует, что пограничное натяжение γ иобратимая поверхностная работа σ в общем случае связаны соот@ношениемγ = σ+dσ.d ln s(7.3.2)Для жидких электродов dσ/ d ln s = 0, так как увеличение по@верхности не изменяет ее структуры, а потому γ = σ.

На твердыхэлектродах в области упругой деформации можно измерить γ, тогдакак величина σ недоступна для экспериментального определения1.Рассмотрим принципы двух методов измерения пограничногонатяжения жидких электродов.Первый из них — метод стационарных капель — основан наизучении формы металлической капли, расположенной в раство@ре на гладкой горизонтальной поверхности. Под действием сил1Отметим, что величина γ в общем случае является тензором.

Поэтому приведен@ные выше формулы, связывающие γ со скалярной величиной σ, справедливытолько для изотропных поверхностей, работа растяжения которых не зависит отнаправления приложенной силы.308пограничного натяжения каплястремится приобрести сфериче@скую форму, так как из всех тел сaaaaaaaaaaравным объемом сфера имеет наи@aaaaaaaaaaменьшую поверхность. С другойaaaaaaaaaaстороны, сила тяжести стремитсяaaaaaaaaaaсплющить каплю. По форме капли1с помощью уравнения Лапласа1К потенциометруможно рассчитать σ. Метод ста@2ционарных капель дает абсолют@ные значения пограничного натя@3жения, но является весьма трудо@Рис. 7.6.

Упрощенная схема капил@емким.лярного электрометра Гуи:Второй метод — капиллярного 1—горизонтальный микроскоп; 2 — кало@электрометра (рис. 7.6) — более мельный электрод; 3 — конический ка@пиллярудобен. Жидкий металл находитсяв вертикальной трубке, которая снизу заканчивается кониче@ским капилляром. Капилляр погружен в исследуемый раствор.Граница между электродом и раствором находится внутри ка@пилляра, и за ее положением можно следить при помощи гори@зонтального микроскопа. Пограничное натяжение стремится пе@реместить мениск металла в более широкую часть капилляра, асила тяжести действует в обратном направлении. Равновесиеэтих сил поддерживает мениск на определенном уровне.

Измене@ние потенциала электрода или состава раствора приводит к изме@нению σ и к перемещению границы раздела внутри капилляра.Но если при помощи системы сообщающихся сосудов и подъем@ника так изменить высоту металла в трубке, чтобы мениск в ка@пилляре занял свое первоначальное положение, то высота столбажидкого металла h оказывается пропорциональной σ. Константупропорциональности в соотношении σ = kh определяют по изме@рениям в растворе заданного состава (например, NaHSO4), длякоторого σ может быть получена методом стационарных капель.Зависимость пограничного натяжения от потенциала элек@трода, т.

е. электрокапиллярная кривая, в первом приближенииимеет форму перевернутой параболы с максимумом при потен@циале нулевого заряда (рис. 7.7). Качественно такую формуσ,E@кривой можно объяснить тем, что отталкивание одноимен@ных зарядов на поверхности металла, которое тем сильнее, чембольше | q |, уменьшает работу, необходимую для увеличения по@1Это сложное дифференциальное уравнение второго порядка, решение котороговозможно только численным методом.309σ, мН/мверхности электрода, т.

е. величину σ.Количественный анализ электрокапил@лярных кривых проводят в соответст@вии с теорией электрокапиллярности.Предположим, что ртуть на дне ста@кана покрыта раствором, содержащимразличные ионы, в том числе и ионы. Из условия электрохимическогоHg2+2–равновесия Hg2++ 2e д 2Hg для галь@2вани@потенциала на границе ртуть/рас@твор можно получить уравнение Нерн@ста (6.1.14)450σ0400350q>00q<0Eq=0 –1,0 Е, ВHg(н.к.э.) ∆ p ϕ = const +RTln a 2 + ,Hg22FРис. 7.7.

Электрокапилляр@ откуда следует:ная кривая ртутного электро@да в 0,5 M растворе Na2SO4 d ( ∆ Hg ϕ ) = RT d ln ap2FHg22 +.(7.3.3)Помимо уравнения Нернста к рассматриваемой системе при@менимо уравнение Гиббса (7.1.1), которое удобно переписать, вы@делив из общей суммы слагаемые, относящиеся к ионам ртути:dσ = − ΓHg22 +RT d ln aHg22 +− RTΣi ≠ Hg22 +( Γid ln a i ).(7.3.4)Рассмотрим физический смысл величины ΓHg2+ . Предполо@2жим, что на единице поверхности ртути имеется q положитель@ных зарядов.

Чтобы образовать единицу новой поверхности и соз@дать на ней q положительных зарядов (без подачи зарядов извне),q/2F ионов Hg2+должно перейти из раствора в металл. При этом2концентрация ионов Hg2+в растворе уменьшится на q/2F и такое2же количество ионов ртути надо внести в раствор для сохраненияего первоначального состава.

Следовательно,ΓHg22 +=q.2F(7.3.5)Поверхностный избыток ΓHg2+ локализуется в металличе@2ской фазе, т. е. за границей электрод/раствор, в отличие от по@верхностных избытков всех других ионов. Соотношение (7.3.5)справедливо также при q Л 0, если только в растворе имеется из@быток посторонних катионов. Из уравнений (7.3.3) и (7.3.5) сле@дует, чтоΓHg22 +310RT d ln aHg22 +.= q d ( ∆ Hgp ϕ)(7.3.6)Подставив выражение (7.3.6) в формулу (7.3.4), получаем:dσ = − q d ( ∆ Hgp ϕ ) − RTΣi ≠ Hg22 +( Γi d ln a i ).(7.3.7)Величину d(∆ Hgϕ) можно связать с изменением общей разно@pсти потенциалов E на концах равновесной электрохимическойцепи без переноса: М| раствор| Hg |M.

В самом деле, если на грани@це раствора и электрода сравнения М устанавливается равнове@––сие с участием ионов j [например, AgCl + e (Ag) д Ag + Cl , где–1j = Cl ], то d(∆ Mϕ) = dµ pj / z j F, и тогдаpMHgdEj = d ( ∆ Hgp ϕ) − d (∆ p ϕ) = d (∆ p ϕ) −dµ jpzj F.(7.3.8)Выражая d(∆ Hgϕ) из уравнения (7.3.8) и подставляя в форму@pлу (7.3.7), получаем основное уравнение электрокапиллярности(A. H. Фрумкин):dσ = − q d Ej − qRTd ln a j − RT Σ( Γid ln a i ),zj Fi(7.3.9)где суммирование проводится по всем компонентам раствора(включая ионы j), за исключением ионов ртути и молекул раство@рителя.Частным случаем основного уравнения электрокапиллярностипри постоянном составе раствора является уравнение Липпмана:⎛ ∂σ ⎞⎜⎟ = − q.⎝ ∂E ⎠ ai(7.3.10)Таким образом, наклон электрокапиллярной кривой дает зарядповерхности электрода, а положение ее максимума, где q = 0, оп@ределяет потенциал нулевого заряда.В растворе бинарного 1,1@валентного электролита (например,KСl) из общего уравнения (7.3.9) с учетом того, что q = FГ– – FГ+,а dln a + + dln a − =2dln a ± , вытекают следующие уравнения:dσ = − q dE− − 2RTΓ+ d ln a± ;(7.3.11а)dσ = − q dE+ − 2RTΓ− d ln a ± .(7.3.11б)В первом случае электрод сравнения обратим по аниону (врастворе KСl это каломельный или хлорсеребряный электрод), аво втором — по катиону (в растворе KСl это амальгама калия илиионселективный электрод на ион K+).

Таким образом,1Величина dEj содержит только два слагаемых, так как изменение E не на@рушает электронного равновесия между двумя металлами, а следовательно,и d( ∆ MИндекс j у величины E указывает на то, что электрод∆MHg ϕ = constHg ϕ ) = 0.сравнения обратим по иону j.311Γ+ = −12RT⎛ ∂σ ⎞1⎜⎟⎜ ∂ ln a ⎟ и Γ− = − 2RT⎝± ⎠E−⎛ ∂σ ⎞⎜⎟⎜ ∂ ln a ⎟ .⎝± ⎠E+(7.3.12)Условие электронейтральности, согласно которому в растворе1,1@валентного электролита q = F(Г– – Г+), позволяет проверитьсамосогласованность величин q, Г– и Г+, полученных из опытныхданных с помощью уравнений (7.3.10) и (7.3.12).Рассмотренные уравнения (7.3.9)–(7.3.12) имеют строго тер@модинамический характер, поскольку относятся к цепям безпереноса. Часто, однако, при измерении электрокапиллярныхкривых потенциал ртутного электрода измеряют относительнопостоянного электрода сравнения, который отделен от исследуе@мого электролитическим мостиком, заполненным насыщеннымраствором KCl или NH4NO3 для элиминирования диффузионногопотенциала (см.