Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 58

Такие системы удобны в качествесистем сравнения для качественной и количественной характе@ристик адсорбционных явлений.Электродный потенциал, при котором на поверхности элек@трода нет свободных зарядов (q= 0), называется потенциалом ну'левого заряда Eq=0. Понятие о потенциале нулевого заряда как оважной электрохимической характеристике электрода было вве@дено А.

Н. Фрумкиным (1927 г.).Явление адсорбции на границе раздела фаз тесно связано сдругим явлением — пространственным разделением зарядов иобусловленным этим изменением гальвани@потенциала. Рассмот@рим связь этих явлений на примере ртутного электрода в водномрастворе NaF. При помощи вспомогательного электрода и внеш@него источника тока (рис. 7.3) можно в широких пределах изме@нять разность потенциалов E1 на концах цепи, а следовательно, игальвани@потенциал ∆ Hgна границе раствор/ртуть.

Однако прир ϕэтом одновременно изменяется гальвани@потенциал вспомога@тельного электрода ∆ в.э.и возникает омическое падение потен@р ϕциала в объеме раствора, так что δE1 ≠ δ(∆ Hgϕ). Чтобы измеритьpизменение гальвани@потенциала исследуемого электрода (в дан@ном примере — ртутного), в систему вводят третий электрод —электрод сравнения — и измеряют разность потенциалов Е2 меж@ду этим электродом и исследуемым электродом компенсацион@ным методом или при помощи высокоомного вольтметра. При301E2 этом ток в цепи электродасравнения практически ра@вен нулю (за этим следятпри помощи чувствитель@Paaaного гальванометра A 2 ).E1aaaaaaЭ.С.Следовательно, разностьР.Э.A1A2потенциалов Е2 не содер@жит омического паденияРис.

7.3. Схема трехэлектродной электрохи@напряжения и складывает@мической ячейки:ся из трех гальвани@потен@А — аккумулятор; A1 и A2 — гальванометры; Р — де@литель напряжения; В.Э. — вспомогательный элек@ циалов на границах: элек@трод; Р.Э. — рабочий электрод; Э.С. — электродтрод сравнения/раствор,сравнения; E1 — напряжение в поляризующей цепи;раствор/ртуть и ртуть/ме@E2 — напряжение в измерительной цепиталл электрода сравнения.При изменении положения делителя напряжения на внешнемисточнике тока из этих трех гальвани@потенциалов изменяетсятолько ∆ Hgϕ, а потому δE2 = δ(∆ Hgϕ). Таким образом, при помощиppтрехэлектродной ячейки можно измерить изменение отдельногогальвани@потенциала, хотя его абсолютное значение эксперимен@тальному определению недоступно.Предположим, что первоначальное значение гальвани@по@тенциала ∆ Hgсоответствовало незаряженной поверхности рту@p ϕти в растворе NaF — (∆ Hg.

Величина (∆ Hgсодержит)p ϕ q =0p ϕ) q =0два слагаемых: поверхностный потенциал металла χHg(p), кото@рый изменен из@за контакта с раствором, и поверхностный по@тенциал раствора χp(Hg), также измененный в результате контак@та с металлом. Таким образом,AВ.Э.р(Hg)Hg(р).( ∆ Hgp ϕ )q = 0 = − χ q = 0 + χ q = 0(7.1.6)Предположим далее, что при помощи внешнего источникатока потенциал ртутного электрода сдвинут в область отрица@тельных зарядов поверхности. При этом к поверхности ртутипритягиваются ионы Na+ и отталкиваются от нее ионы F–, такчто распределение концентрации катионов и анионов в зависи@мости от расстояния до поверхности электрода можно предста@вить соответственно кривыми 1 и 2 на рис.

7.1, и, следователь@но, Г+ > 0 и Г– < 0. В соответствии с условием электронейтраль@ности,q = − FΓ+ + FΓ− ,(7.1.7)где q — заряд электрода, приходящийся на единицу поверхности; F —постоянная Фарадея.302Таким образом, на границе электрод/раствор в результатеэлектростатической адсорбции ионов возникает своеобразныймикроконденсатор — двойной электрический слой, создающийразность потенциалов ∆ϕ. Следовательно, гальвани@потенциал∆ Hgϕ, отвечающий заряду q, содержит три слагаемых:pр(Hg)( ∆ Hg+ χ qHg(р) + ∆ϕ.p ϕ )q = − χ q(7.1.8)Если предположить, что поверхностные скачки потенциаламеталла и раствора сравнительно мало изменяются при измене@нии заряда электрода, т.

е. χ р(Hg)и χ Hg(р), то экс@≈ χ р(Hg)≈ χ Hg(р)qq =0qq =0периментально регистрируемое изменение гальвани@потенциалаϕ0 при переходе от q = 0 в растворе NaF к q ≠ 0 в первом прибли@жении будет характеризовать скачок потенциала в ионном двой@ном электрическом слое:Hg.ϕ 0 = ( E2 )q − ( E2 )q = 0 = ( ∆ Hgp ϕ )q − ( ∆ p ϕ )q = 0 ≈ ∆ϕ(7.1.9)В рассмотренном примере возникновение двойного электри@ческого слоя было обусловлено электростатической адсорбциейионов.

Предположим теперь, что в ячейке (см. рис. 7.3) растворNaF заменен раствором NaI, а напряжение от внешнего источни@ка тока подобрано таким образом, что заряд поверхности рту@ти снова равен нулю. Оказывается, что (E2 ) NaI, и, следо@(E2 ) NaFq=0 ≠q=0HgNaIHgNaFвательно, (∆ p ϕ) q = 0 ≠ (∆ p ϕ) q = 0 . В данном примере изменениегальвани@потенциала по сравнению с (∆ Hg) NaF обусловлено спе@p ϕ q =0–цифической адсорбцией анионов I на незаряженной поверхно@сти ртути. В силу условия электронейтральности (7.1.7) при q = 0Г+ = Г–, но адсорбция катионов вызвана электростатическим при@тяжением к специфически адсорбированным анионам иода ицентры этих катионов расположены дальше от поверхности элек@трода.

Таким образом, снова возникает двойной электрическийслой и экспериментальная величинаNaFHgNaIHgNaFϕ 0 = ( E2 )NaIq = 0 − ( E2 )q = 0 = ( ∆ p ϕ )q = 0 − ( ∆ p ϕ )q = 0 ≈ ∆ϕхарактеризует разность потенциалов, создаваемую этим двой@ным слоем. Величину ϕ0 иногда называют приведенным потен@циалом (Л. И. Антропов), или потенциалом в рациональной шка@ле (Д. Грэм).Предположим, наконец, что в ячейку (см. рис.

7.3) поме@щен раствор NaF, содержащий небольшую добавку полярногоорганического соединения, которое адсорбируется на поверхно@сти ртутного электрода (например, н@C5H11OH). В этом случае+ орг. Изменение гальвани@потенциала≠ (E2 ) NaF(E2 ) NaFq=0q=0303NaF + оргNaFϕ 0 = ( ∆ Hg− ( ∆ Hgp ϕ )q = 0p ϕ )q = 0здесь обусловлено ориентированной адсорбцией диполей органи@ческого вещества, при которой положительные концы диполейобразуют одну обкладку двойного электрического слоя, а их от@рицательные концы — другую обкладку. Если положительныеконцы диполей направлены в сторону электрода, то ϕ0 > 0, а еслив сторону раствора, то ϕ0 < 0.Из рассмотренных примеров следует, что образование двойно@го электрического слоя всегда тесно связано с адсорбцией награнице электрод/раствор ионов и полярных молекул.

Чтобыизучить строение двойного электрического слоя, помимо адсорб@ционных данных необходимо знать приведенные потенциалы ϕ0и заряды поверхности электрода q. На основе этих данных далеестроится модель двойного слоя, описывающая распределение за@ряженных частиц и потенциала в зависимости от расстояния доповерхности электрода. В дальнейшем эти сведения используют@ся в теории электрохимической кинетики.В настоящее время разработано большое число разнообразныхметодов исследования двойного электрического слоя, которые ос@нованы на изучении различных свойств заряженных межфазныхграниц (механических, электрических, оптических). Рассмотримосновы некоторых экспериментальных методов, при помощи ко@торых были получены наиболее важные сведения о строениидвойного электрического слоя.7.2.

Адсорбционный метод изучения двойногоэлектрического слояЭтот метод, предложенный в 30@х годах XX в. А. Н. Фрум@киным и сотр., является прямым методом изучения строениядвойного слоя. Рассмотрим сущность адсорбционного метода напримере серебряного электрода, погруженного в раствор, содер@жащий соль AgNO3 и большой избыток KNO3. Предположим, чтопри установлении электрохимического равновесия ионы Ag+ пе@реходят из раствора на металл, заряжая его положительно, а кповерхности электрода в результате электростатического взаимо@действия притягиваются анионы NO3− . В этих условиях убыльконцентрации соли AgNO3 определяет положительный зарядэлектрода и поверхностный избыток анионов.

Если же концен@трация AgNO3 настолько мала, что при установлении электрохи@мического равновесия ионы Ag+, наоборот, переходят из металла304+в раствор, то электрод заряжается отрицательно. Катионы Agвытесняются из двойного слоя присутствующими в большомизбытке катионами K+, и увеличение их объемной концентра@ции характеризует абсолютную величину отрицательного зарядаэлектрода.

Таким образом, приготовляя растворы AgNO3 различ@ной концентрации, можно в соответствии с уравнением Нернста(6.1.14) варьировать потенциал электрода Е, а по изменению кон@+центрации ионов Ag , вызванному установлением электрохими@ческого равновесия, определять заряд поверхности q. Пересече@ние q,E@кривой с осью абсцисс определяет положение потенциаланулевого заряда Eq=0, после чего значения q можно связать с соот@ветствующими приведенными потенциалами ϕ0 = E – Eq=0. Да@лее, по наклону q,E@кривой можно рассчитать емкость двойногоэлектрического слоя:C=dq.dE(7.2.1)Однако практическая реализация адсорбционного метода да@леко не всегда возможна, как показывает следующий ориентиро@вочный расчет.

Допустим, что ϕ0 = 1В и C ≈ const = 0,2 Ф/м2. Сле@довательно, для заряда электрода, в соответствии с формулойEq=∫C dE,(7.2.2)Eq = 02получаем: q ≈ Cϕ 0 = 0,2 Кл/м . Если поверхность электрода2–4 2s = 5 см = 5•10 м , то количество вещества, участвующее в об@разовании двойного слоя, равно:∆n =qs 0,2 ⋅ 5 ⋅ 10−4≈= 10−9 (г•экв).F105Обычными аналитическими методами определить убыль врастворе такого количества вещества не удается, и в результатеэтого адсорбционный метод оказывается неприменимым к иссле@дованию двойного электрического слоя на гладких электродах.Для практической реализации классического адсорбционногометода необходимо использовать электроды с высокоразвитой по@верхностью. Такие электроды из металлов платиновой группы инекоторых других оказываются вполне устойчивыми.

Электро@лизом, например выделением платины на платине, можно приго@товить электрод, истинная поверхность которого в 103–104 разпревышает его видимую поверхность. Видимую поверхностьэлектрода также можно увеличить в 10–100 раз, если использо@вать в качестве основы фольгу или сетку, скрученную в компакт@305q, мкКл/см2ный рулон. Таким образомможно увеличить количест@во ионов, участвующих вобразовании двойного слоя,примерно в 105 раз, и при00,20,40,6ϕ0 , В q = 0,2 Кл/м2 оно составит10–4 г•экв. Такое количест@+Рис.