Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 54

Молекулы раство@рителя в объеме мембраны локализуются как непосредственно унекоторых фрагментов полимера, так и в сольватных оболочкахионов. Транспорт ионов и их равновесная концентрация в поли@мерах существенно зависят от степени сольватации.Насыщение растворителем сопровождается увеличением объе@ма материала — набуханием. Возможности практического исполь@зования полимерных мембран в значительной степени определя@283ются стабильностью их механических свойств при набухании иобратимостью этого процесса.

Многие полимеры при набуханиипереходят в гелеобразное состояние и становятся рентгеноаморф@ными. Наиболее важную информацию о строении полимерныхмембран, в первую очередь — о положении и состоянии молекулрастворителя в объеме полимера и о состоянии сольватированныхфрагментов полимерного каркаса, получают методами ИК@, ЯМР@и ЭПР@спектроскопии.При достаточном числе таких фрагментов становится воз@можным образование молекулярных пор — каналов для транс@порта сольватированных ионов. В то же время необходимо, чтобыионогенные группы (например, сульфогруппы в нафионе) распо@лагались достаточно равномерно вдоль молекулярных каналов.Поэтому чтобы оптимизировать свойства мембран, часто прибега@ют к сополимеризации различных органических мономеров.

На@ряду с молекулярными порами в полимерах обычно имеются имакропоры, наличие которых увеличивает площадь контактамембраны с раствором и способствует более быстрому установле@нию равновесия. Для набухших мембран характерна бидисперс@ность пор, т. е. преобладают поры диаметром порядка нанометраи большие (субмикронные) поры, а поры с промежуточными ве@личинами диаметров отсутствуют.

Долю малых пор (иногда ихназывают мезопорами) можно существенно повысить, увеличи@вая степень сшивания полимера.Реальные полимеры, в том числе и в гелеобразном состоянии,являются наногетерогенными материалами, т. е. содержат участ@ки разного строения с характерными размерами порядка наномет@ров. Поэтому количественное описание равновесий в полимерныхмембранах представляет собой довольно сложную задачу.Одной из причин возникновения неоднородности являетсядиполь@дипольное взаимодействие между ионными парами.Ионные пары состоят из ионогенных фрагментов и противо@ионов. Они располагаются в структуре полимера агрегатами(мультиплетами); обычно из@за стерических ограничений объе@диняются не более чем по 6–8 пар.

В соответствующей областипрактически отсутствуют незаряженные фрагменты полимер@ного каркаса.Мультиплеты могут объединяться в более крупные агрега@ты — кластеры размером в десятки нанометров, расположенныена расстояниях нескольких нанометров друг от друга. Это проис@ходит только при достаточной пластичности полимера (гелевыемембраны), высокой концентрации ионогенных групп, а также284при наличии гидрофобных взаимодействий полимерных цепей.Исследования пластической деформации дают важные косвен@ные сведения о структуре полимерных мембран. При набуханииэффект агрегации в мембранах обычно проявляется более ярко,так как возрастает подвижность полимерных цепей, а агрегатыдополнительно стабилизируются водородными связями, причемрасстояния между ними увеличиваются.Неоднородность мембран приводит к отклонениям от линей@ных зависимостей потенциал — логарифм концентрации. Этосвязано с различиями концентрации и состояния ионов в разныхучастках мембран.

В первом приближении можно говорить отрех возможных состояниях ионов. Во@первых, это связанныеионы, расположенные в непосредственной близости от ионоген@ных групп (они ведут себя как ионы в полиэлектролитах, т. е.полной диссоциации не происходит даже при бесконечном раз@бавлении, см. раздел 3.9). Во@вторых, это свободные ионы, суще@ствующие в равновесии с ионогенными фрагментами.

Они в ос@новном находятся в объеме крупных пор, и их состояние близкок состоянию в граничащем с мембраной растворе. Наконец, ионыв мембране могут входить в состав ионных пар с низкомолеку@лярными противоионами, как в концентрированных растворахэлектролитов (это следует из экспериментальных данных поэлектропроводности).Степень диссоциации в мембране зависит от температуры, атакже от концентрации ионов в растворе. Ее в принципе можноиспользовать для введения поправок к уравнению (6.8.12). С уве@личением степени диссоциации повышается важная характери@стика ионообменников — обменная емкость, так как связанныеионы не обмениваются с раствором.При рассмотрении ионных равновесий в пористых мембра@нах с развитой поверхностью необходимо учитывать вклад взаи@модействий ионов с заряженными стенками пор (оно приводит кформированию диффузных ионных слоев).

Существуют моделиэтого явления, основанные на рассмотрении плоских, цилинд@рических и сферических пор; в двух последних случаях учиты@вается перекрывание диффузных слоев около противоположныхстенок поры.Использование полимерных мембран, содержащих ионофо@ры, является общим подходом к созданию новых ионоселектив@ных электродов, но по долгосрочности и стабильности такие мем@браны уступают неорганическим.285Важнейшим прикладнымнаправлением исследованийaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa ионоселективных электродовaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa является разработка сенсорныхaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa и биосенсорных устройств наaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa их основе.

Эти работы стимули@aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa руются как все возрастающейaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa востребованностью сенсоров вaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaклинической медицине и прак@Рис. 6.12. Ионоселективный полевой тике экологического контроля,транзистор (ИСПТ) с ионочувствитель@ так и большими возможностя@ным слоемми, предоставляемыми быстроразвивающейся микроэлектроникой. Наиболее известным при@мером является интеграция ионоселективной системы и полевоготранзистора.Схема сенсорного устройства, основанного на ионоселектив@ном полевом транзисторе (ИСПТ), показана на рис. 6.12. Ионсе@лективный слой иммобилизуется на затворе ИСПТ.

Сопротивле@ние канала транзистора (цепи «сток — исток») зависит отпотенциала затвора этого транзистора относительно стока. Приизмерении концентрации определяемого иона потенциал ионосе@лективного слоя изменяется. Это приводит к изменению потен@циала между затвором транзистора и его стоком и к изменениюсопротивления канала транзистора. Если ток сток — исток под@держивается постоянным (для регистрации отклика возможны идругие схемотехнические решения), то изменение сопротивленияканала приводит к изменению напряжения между стоком и исто@ком.6.10. Электрохимические биосенсоры и биологическиемембраныВ последние десятилетия благодаря использованию фермен@тов и других биологических соединений функции ионоселектив@ных электродов удалось существенно расширить и сделать ихприменимыми прежде всего для быстрого клинического анализа(определение глюкозы, мочевины, аминокислот и других метабо@литов, а также ДНК, антител, бактерий, вирусов).

При этом на@ряду с потенциометрическими (ионоселективные электроды) ис@пользуются амперометрические и импедансометрические методыизмерений. Устройства для проведения таких измерений называ@ют электрохимическими биосенсорами. Например, если фермент286катализирует реакцию, в ходе которой изменяется рН среды, торН@чувствительный электрод, покрытый пленкой геля или поли@мера, содержащей этот фермент, позволяет провести количест@венное определение того вещества, которое превращается поддействием данного фермента.Биосенсор содержит биологический распознающий элемент вконтакте с соответствующим трансдьюсером, который преобразу@ет реакцию биологического распознавания в измеряемый элек@трический сигнал.

Узнавание определяемого вещества осуществ@ляется либо по принципу его связывания с соответствующимкаталитическим центром (сенсор по сродству), либо путем реали@зации специфической биокаталитической реакции и определе@ния или ее продуктов (метаболитический сенсор), или ее скоро@сти (тока электродного процесса).Насущная потребность медицины контролировать уровеньглюкозы в крови больных диабетом способствовала активномуразвитию биосенсоров на основе глюкозаоксидазы. Наряду с глю@козными биосенсорами широко известен и детально разработанферментный сенсор для определения мочевины на основе уреазы,которая катализирует реакцию гидролиза мочевины с образова@нием ионов NH4+ :уреазаNH2CONH2 + 2 H2O + H ББББВ 2NH+4 + HCO3− .+Таким образом, мочевину можно определять как по измене@нию рН, так и при помощи электродов, селективных к иону ам@мония.Концентрацию исследуемого вещества при помощи фермент@ных электродов можно определить тремя способами: регистрируяпоказания электрода при проведении ферментативной реакциидо конца (до полного превращения субстрата); измеряя скоростьизменения показаний электрода в начальный период реакции;регистрируя стационарное значение потенциала электрода, кото@рое соответствует стационарной концентрации продукта реакциив приэлектродном слое.

На практике обычно применяют два по@следних способа.В качестве биораспознающих элементов в биосенсорах чащевсего используются ферменты. Поэтому иногда для биосенсор@ных электродов применяют термин ферментные электроды. Ок@сидоредуктазы, гидролазы и лиазы уже нашли практическоеприменение, предпринимаются попытки задействовать фермен@ты еще трех классов (трансферазы, изомеразы и лигазы). Исполь@287зуют также клетки, микроорганизмы, живые ткани, антите@ла/антигены, биологические рецепторы, нуклеиновые кислоты.Сенсоры по сродству (афинные сенсоры) основаны главным обра@зом на биораспознающих элементах трех последних типов.Важнейшим параметром биосенсора является его селектив@ность, которая определяется природой биораспознающего эле@мента.