Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 60

раздел 6.2). В этих условиях вместо уравнения(7.3.9) получается приближенное соотношениеdσ ≈ − q d E − RT Σ( Γi d ln a i ),(7.3.13)iиз которого при постоянном составе раствора вытекает уравнениеЛиппмана (7.3.10), но при заданном потенциале E = const не уда@ется от активностей отдельных ионов перейти к средним актив@ностям. Так, например, в растворе КСl уравнение (7.3.13) прини@мает видdσ ≈ − q d E − RT ( Γ+ d ln a + + Γ−d ln a − ) ,(7.3.13а)и для его использования на практике приходится сделать ещеодно допущение: dln a + ≈ dln a − ≈ dln a ± .С другой стороны, если сложить уравнения (7.3.11а) и(7.3.11б), а результат разделить на два, то получается строго тер@модинамическое соотношениеdσ = − q dEc − RT ( Γ+ + Γ− )d ln a ± ,(7.3.14)где Ec = (E+ + E− )/2 — потенциал исследуемого электрода в такназываемой комбинированной шкале потенциалов. Из сопостав@ления формул (7.3.13а) и (7.3.14) следует, что dE ≈ dEc , еслиdln a + ≈ dln a − ≈ dln a ± .

Как показывает эксперимент, в водныхрастворах 1,1@валентных электролитов величины (∂σ/ ∂ lna ± ) E и(∂σ/ ∂ lna ± ) E практически совпадают, если концентрации раство@cров не превышают 1 М.Таким образом, электрокапиллярный метод позволяет опре@делить заряд электрода, потенциал нулевого заряда, поверхност@ные избытки катионов и анионов, а также нейтральных органи@ческих молекул — Горг. Для нахождения Горг при постоянной312концентрации фонового электролита варьируют концентрациюорганического вещества и используют формулуΓорг = −1RT⎛∂σ ⎞⎟⎜,⎜ ∂ ln a ⎟орг ⎠ E⎝(7.3.15)которая в этих условиях вытекает из уравнения (7.3.9). Наконец,путем двукратного дифференцирования электрокапиллярной кри@вой можно определить дифференциальную емкость двойного элек@трического слоя:⎛ ∂2σ ⎞⎛ ∂q ⎞C=⎜⎟ = − ⎜⎜ 2 ⎟⎟ .⎝ ∂E ⎠ ai⎝ ∂E ⎠ ai(7.3.16)Форма электрокапиллярных кривых зависит от концентрациии состава раствора.

На рис. 7.8 представлены электрокапилляр@ные кривые ртутного электрода в водных растворах фториданатрия разной концентрации. В максимуме, где q = 0, эти кривыепрактически совпадают. Поэтому, согласно уравнению (7.3.14), вэтой точке Γ+ + Γ− =0. Но поскольку при q = 0 в растворе 1,1@ва@лентного электролита Γ+ = Γ− , то, следовательно, при потенциаленулевого заряда в растворе NaF Γ+ = Γ− = 0.

Таким образом, по@тенциал нулевого заряда в этой системе, равный –0,193 В (по стан@дартному водородному электроду — с.в.э.), может служить точкойотсчета в приведенной шкале потенциалов ϕ0. С ростом концентра@ции NaF наклон восходящего и нисхо@σ, мН/мдящего участков σ,Е@кривой стано@вится более крутым. Если предполо@ 425жить, что адсорбция ионов Na+ и F–обусловлена только электростатиче@ 4000,1 Mскими силами, то, исходя из уравне@0,01 Mния (7.3.13), можно ожидать сдвига0,9 M375ветвей σ,Е@кривой, равного при зна@чительном удалении от Еq=0 прибли@зительно 59 мВ для изменения кон@ 350центрации NaF в 10 раз. Согласие экс@периментальных данных с таким вы@водом можно рассматривать как под@0–0,5–1,0 –1,5тверждение электростатической при@E, В (н.к.э.)+–роды адсорбции ионов Na и F .Рис. 7.8.

ЭлектрокапиллярныеНа рис. 7.9 кривыми 1 и 2 схе@ кривые ртутного электрода в вод@матически представлена зависи@ ных растворах фторида натрияразной концентрациимость величин Г+ и Г– от потенциала313для поверхностно@неактивного1,1@валентного электролита. Припотенциале нулевого зарядаГ+ = Г– = 0. Положительная ад@сорбция катионов при q < 0 ианионов при q > 0 здесь обуслов@лена только кулоновским притя@жением ионов к противоположнозаряженной поверхности элек@трода. Наоборот, отрицательнаяадсорбция катионов при q > 0 ианионов при q < 0 вызвана их от@талкиванием от одноименно за@ряженной поверхности.

В первомприближении кривые 1 и 2 нарис. 7.9 симметричны по отноше@нию к вертикальной линии, про@Рис. 7.9. Зависимость поверхностных веденной через E.q =0избытков однозарядных катионов (1 иВ концентрированных (>1 М)1)′ и анионов (2 и 2 ′) от потенциалаэлектрода в растворе поверхностно@не@ растворах поверхностно@неактив@активного электролита (1 и 2) и в усло@ ных электролитов вблизи потен@виях специфической адсорбции анио@ циала нулевого заряда наблюда@нов (1′ и 2 ′)ется увеличение σ с ростом кон@центрации.

В соответствии с уравнением (7.3.14) это указывает наотрицательную адсорбцию соли: Г+ = Г– < 0. Ее причиной являет@ся гидратация ионов, в результате которой между поверхностьюэлектрода и ионами оказывается слой молекул растворителя. Еслитолщину этого слоя обозначить δ, то при Eq=0 отрицательнаяадсорбция –Г+ = –Г– = δc, где c — концентрация раствора. Опытподтверждает прямо пропорциональную зависимость между отри@цательной адсорбцией соли и ее концентрацией в растворе.

Награнице Hg/H 2 O наклон этой зависимости соответствуетδ ≈0,3÷0,4 нм, т. е. одному монослою молекул воды.Изменение формы электрокапиллярных кривых при переходеот поверхностно@неактивного электролита (NaF) к растворам, со@–––держащим специфически адсорбирующиеся анионы (Сl , Вr , I ),показано на рис.

7.10. Специфическая адсорбция анионов на неза@ряженной поверхности ртутного электрода проявляется в сниже@нии электрокапиллярного максимума, а возникновение скачкапотенциала между слоем специфически адсорбированных анионови притянутыми к ним катионами — в сдвиге потенциала нулевого314заряда в отрицательную сторо@ σ, мН/мNaFну по сравнению с Eq=0 в рас@ 425творе NaF. Как видно изNaBrрис. 7.10, специфическая ад@ 400сорбция галогенид@ионов рас@NaIтет в ряду F– < Сl– < Вr– < I–. 375 NaClЭту закономерность можно 350объяснить снижением энергиигидратации ионов по мере уве@ 325личения их собственного ра@0–0,5–1,0–1,5E, В (н.к.э.)диуса, в результате чего менеегидратированные ионы полу@ Рис.

7.10. Электрокапиллярные кривыечают возможность ближе по@ ртутного электрода в 0,9 М растворах га@логенидов натриядойти к поверхности электро@да, а этo ведет к возникновению между анионом и металломспецифического притяжения. При достаточно отрицательных по@тенциалах анионы десорбируются, и электрокапиллярные кривыев растворах, отличающихся только природой аниона, совпадают(см.

рис. 7.10).На рис. 7.9 кривые 1′ и 2′ отображают характерный вид зави@симости от потенциала величин Г+ и Г– в растворе соли СА*, где+катион С является поверхностно@неактивным, а анион A −* про@являет специфическую адсорбируемость. При этом предполагает@ся, что соли СА и СА*, которым соответствуют кривые 1, 2 и 1′, 2′на рис. 7.9, введены в раствор в одинаковой концентрации. Каквидно из этого рисунка, в условиях специфической адсорбциианионов при потенциале нулевого заряда Г+ = Г– > 0, а кривые 1′и 2′ уже несимметричны относительно вертикальной линии, про@ходящей через Eq=0. Положительные Г+ при q > 0 означают, чтоFГ– > q (поскольку в силу электронейтральности границы разде@ла q = FГ– – FГ+).

Это явление называют перезарядкой поверхно'сти специфически адсорбированными ионами.Чтобы рассчитать специфическую адсорбцию ионов, котораяпрактически равна их поверхностной концентрации Ai, электро@капиллярные измерения проводят в смесях поверхностно@актив@ного и поверхностно@неактивного электролитов с постояннойионной силой, например:mc M NaI + (1 – m)c M NaF,(7.3.А)где с — общая концентрация смеси; т — доля поверхнoстно@активногоэлектролита.315σ, мН/мИз анализа электрокапил@лярных свойств системы (7.3.А)следует1:142524003−3751RT350⎛ ∂σ ⎞⎜⎜⎟⎟ = AI .⎝ ∂ ln m ⎠ E(7.3.17)Электрокапиллярные кри@вые в присутствии различныхE, В (н.к.э.) концентраций органическогоРис.

7.11. Электрокапиллярные кривые вещества (н@С4Н9ОН) показаныртутного электрода в 0,5 М растворе на рис. 7.11. При адсорбцииNa2SO4 (1), а также с добавками 0,1 М н@бутилового спирта на ртутномн@C4H9OH (2) и 0,2 М н@C4Н9ОН (3)электроде снижается погранич@ное натяжение и смещается потенциал электрокапиллярногомаксимума. При достаточно больших положительных и отрица@тельных зарядах поверхности σ,E@кривые в присутствии и в от@сутствие органического вещества совпадают, что указывает наего десорбцию. Причина десорбции состоит в том, что заряжен@ный конденсатор — двойной электрический слой — втягивает ве@щество с более высокой диэлектрической постоянной ε.

Посколь@ку ε H O > ε орг , то при больших | q | вода вытесняет органическое2вещество из поверхностного слоя, несмотря на его специфиче@скую адсорбцию. В приведенном примере сдвиг Eq=0 происходитв положительную сторону. Это вызвано полярностью молекулн@С4Н9ОН и их ориентацией к поверхности ртути положитель@32510–0,5–1,0–1,5В самом деле, в растворе с постоянной ионной силой изменениями коэффициен@тов активности с изменением m можно пренебречь.

Поэтому в системе (7.3.А)d ln ad ln aNa +F−= d ln c = 0, d ln aI−= d ln mc = d ln m == d ln [(1 − m ) c] = d ln (1 − m ) = −dm,mdm,1 −mтак что основное уравнение электрокапиллярности принимает видdσ = − q dE − RTA − d ln m − RT Γ (2− )Iгде Γ(2 )I−иΓ(2 )F−Idmdm,+ RT Γ (2−)F 1 −mm— поверхностные избытки ионов I– и F– в диффузной части ионнойобкладки двойного слоя. Последние обусловлены только кулоновским взаимо@(2 )Γ−mдействием этих ионов с суммарным зарядом q − FA − , а потому I(2 ) =.

ПриI−1mΓ −Fэтом условии сумма двух последних слагаемых в выражении для dσ равна нулю,и при E = const dσ = − RTA − d ln m, откуда и следует уравнение (7.3.17).I316ным (гидрофобным) концом диполя, в то время как гидрофиль@ная часть молекулы (полярная группа –ОН), несущая отрица@тельный заряд, обращена в раствор.Электрокапиллярный метод начали применять для изучениядвойного электрического слоя еще в конце ХIХ в. (Г. Липпман,Ж. Гуи).

Результаты, полученные при помощи этого метода, позво@лили сформулировать основные представления о строении двойногослоя. Существенным ограничением электрокапиллярного методаявляется то, что он применим лишь к жидким электродам.Если на твердый электрод накладывать одновременно посто@янную и переменную разности потенциалов таким образом, что@бы потенциал электрода совершал периодические колебания ма@лой амплитуды ∆E около среднего значения Е0, то в результатеколебаний потенциала будут происходить соответствующие коле@бания пограничного натяжения ∆γ.