Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 49

раздел 6.2). При подключении этой внешней разности потен@циалов происходит компенсация электрическим полем градиен@та химического потенциала электронов в электролите. В этих ус@ловиях, несмотря на различие концентраций электронов врастворе у двух электродов, направленное перемещение электро@нов оказывается невозможным. Отсюда следует, что ЭДС элек@трохимической цепи можно представить как разность величинµ ep F вблизи двух электродов и ввести определение отдельногоэлектродного потенциала как реальной свободной энергии соль@ватации электрона (выраженной в эВ) при электронном равнове@сии электрода с раствором.В обычных электрохимических цепях с водными растворамиэлектролитов необратимыми процессами диффузии сольватиро@257ванных электронов от одного электрода к другому можно пренеб@речь вследствие их исчезающе малых концентраций.

Однако внекоторых растворителях (жидкий аммиак, гексаметилфосфор@триамид) у электрода из щелочного металла равновесная концен@трация сольватированных электронов может оказаться настоль@ко высокой, что процесс их диффузии в растворе к другомуэлектроду вызовет существенный саморазряд гальваническогоэлемента и ограничит возможности его практического использо@вания. Аналогичная ситуация может возникнуть также в случаетвердых или расплавленных электролитов.Следует отметить, что неравновесность электрохимическихцепей, связанная с различной концентрацией электроактивныхчастиц в растворе у двух электродов, возникает и при использо@вании электродов с труднорастворимыми солями или оксидами(электроды второго и третьего рода).

В самом деле, в цепиAg | Pt, H2 | HCl | AgCl, Ag (см. рис. 6.3) концентрация ионов Сl– удвух электродов, строго говоря, неодинакова: благодаря собст@венной растворимости AgCl (LAgCl = l,8•10–10 моль2/л2) она вышеу правого электрода. При концентрации HCl выше 10–3 моль/лэтим различием можно пренебречь. Однако, как показываетрасчет, при cHCl = 10–4 моль/л концентрация ионов Сl– у право@го электрода приблизительно на 1% выше, чем у левого, а приcHCl = 2•10–6 моль/л отношение [Сl–] у двух электродов составляетуже 5,5.

Помимо неравновесного процесса диффузии ионов Сl–это приводит к тому, что измеряемая разность потенциалов в по@следнем случае отличается от теоретического значения ЭДС [см.уравнение (6.2.5)] примерно на −44 мВ. Указанные эффекты бу@дут проявляться тем сильнее, чем больше значение Ls используе@мой труднорастворимой соли.Концепция электронного равновесия на границе элек@трод/раствор позволяет понять, почему, в согласии с выводамитермодинамики, равны ЭДС цепей с различными гальвани@потен@циалами:Pt(H2) | H2SO4 ee Ox/Red | PtиPt(H2) | H2SO4 ee Ox/Red | Au | Pt,где Ox/Red — окислительно@восстановительная пара, компоненты кото@рой химически не взаимодействуют с золотом и платиной.В самом деле, в рамках концепции электронного равновесияна всех границах раздела ЭДС электрохимической цепи можнопредставить как разность электрохимических потенциалов соль@ватированного электрона в областях раствора вблизи правого и258левого электродов.

В записанных выше цепях µ ep вблизи правогоэлектрода определяется окислительно@восстановительной систе@мой Ox/Red и не зависит от природы индифферентного металла,который здесь служит лишь в качестве носителя свободных элек@тронов. Следовательно, остается неизменной и ЭДС, посколькулевые электроды в рассматриваемых цепях идентичны, т.

е. зна@чения µ ep вблизи левых электродов также постоянны. Таким об@разом, благодаря электронному равновесию на границах разделараствор/Pt, раствор/Au и Au/Pt оказывается справедливым ра@венствоAuPt.∆ Ptр ϕ = ∆ р ϕ + ∆ Au ϕОднако если металл правого электрода во второй цепи не бу@дет оставаться индифферентным по отношению к компонентамокислительно@восстановительной системы, то это вызовет изме@нение µ ep у правого электрода, и ЭДС аналогичных цепей уже небудет одинаковой. В качестве примера можно привести электро@химические цепиPt(H2) | H2SO4 ee Fe(CN)3−/Fe(CN)4−| Pt66иPt(H2) | H2SO4 ee Fe(CN)3−/Fe(CN)4−| Hg | Pt .66На поверхности ртутного электрода во второй цепи образуют@ся нерастворимые ферри@ и ферроцианиды ртути, вызывающиеизменение µ ep у правого электрода; в результате этого ЭДС второйцепи оказывается меньше, чем первой.6.6.

Классификация электрохимических цепейЭлектрохимические цепи обычно классифицируют по двумпризнакам: 1) по источнику электрической энергии (физические,концентрационные, химические); 2) по наличию или отсутствиюв цепи границы двух различных растворов (соответственно, цепис переносом и без переноса).В физических цепях источником электрической энергии слу@жит различие в физическом состоянии двух одинаковых по сво@ему химическому составу электродов.

Эти электроды погруженыв один и тот же раствор и при работе цепи электрод, находящий@ся в менее устойчивом состоянии, переходит в более устойчивоесостояние. Физические цепи — цепи без переноса — подразделя@ются на аллотропические и гравитационные.259Аллотропические цепи — это цепи,в которых менее устойчивое состояниеодного электрода обусловлено тем, чтоон изготовлен из метастабильной моди@∆hфикации данного материала.Гравитационные цепи были впервые1реализованы российским электрохими@ком Р.

А. Колли (1875 г.). Гравитацион@ная цепь из двух ртутных электродов в2 растворе Hg (NO ) представлена на23 2рис. 6.7. Левый электрод с более высо@ким уровнем ртути обладает б~ольшимзапасом потенциальной энергии по срав@3 нению с правым электродом. Этот избы@34Рис. 6.7. Схема гравитацион@ ток потенциальной энергии в расчете наной электрохимической цепи: 1 г•экв металлической ртути составляет1 — ртуть; 2 — раствор соли ртути; Mg∆h /1000, где MHg — молекуляр@Hg3 — впаянные в стекло токоотво@ ная масса ртути; g — ускорение силы тя@ды; 4 — керамические диафрагмы,проницаемые для ионов Hg22 + и не@ жести; ∆h — разность уровней ртути.проницаемые для металлической При работе цепи на левом электроде про@ртутиисходит растворение ртути:aaaa aaaa1–Hg л Hg2++e ,2 2а на правом, наоборот, разряд ионов Hg2+:21 2+–Hg + e л Hg.2 2В результате этих двух электродных процессов происходит пере@нос металлической ртути из левой части в правую, который на@правлен на выравнивание уровней ртути.

При этом перенос1 г•экв ртути соответствует прохождению через систему заряда1 фарадей (~96500 Кл) и электрической работе EF. Поскольку ис@точником этой энергии является потенциальная энергияM Hg g∆h /1000, то ЭДС гравитационной цепиE=M Hg g∆h1000F.(6.6.1)Из уравнения (6.6.1) при ∆h = 1 м получаем:E=200,6 ⋅ 9,81 ⋅ 1≈ 2,04 ⋅ 10−5 (B) = 20,4 (мкВ).103 ⋅ 9,65 ⋅ 104Эксперимент подтверждает этот результат. Из@за столь малыхвеличин Е гравитационные цепи не имеют практического значе@260ния. Они представляют интерес как пример, иллюстрирующийзаконы превращения энергии.В концентрационных цепях оба электрода идентичны как пофизическому состоянию, так и по химической природе участни@ков окислительно@восстановительных процессов; они отличаютсятолько концентрацией компонентов Ох или Red. Источникомэлектрической энергии является разность свободных энергийГиббса, обусловленная различными активностями одних и техже химических компонентов.

Концентрационные цепи можноприготовить: из амальгам разных концентраций в одном и томже растворе; из одинаковых электродов первого, второго илитретьего рода, находящихся в растворах разной концентрации;из одинаковых газовых электродов, работающих при разных дав@лениях газов.Различают концентрационные цепи без переноса, т. е.

без гра@ницы между двумя растворами, и с переносом, когда имеется та@кая граница. Цепи, построенные из двух амальгамных электродовс разной концентрацией амальгам или из двух газовых электродовс разным давлением газа, содержат всего один раствор, а потомупредставляют собой цепи без переноса. В этих цепях на электродес большей концентрацией амальгамы или с б~ольшим давлениемгаза происходит ионизация атомов амальгамы или газа, а на элек@троде с меньшей концентрацией амальгамы (с меньшим давлени@ем газа) идут обратные процессы образования амальгамы или газа.Таким образом, в результате работы концентрационной цепи про@исходит выравнивание активностей компонентов на обоих элек@тродах. В качестве примера рассмотрим следующую амальгамнуюцепь:Pt | Zn(Hg) | ZnSO4 | Zn(Hg) | Pt ,a1a2где a1 и a2 — активности цинка в амальгамах.На обеих границах раздела металл/раствор протекают про@цессыZn2+–+ 2e (Hg) д Zn(Hg).Суммируя все гальвани@потенциалы в рассматриваемой цепи,получаем для ЭДС следующее простое выражение:АмАм2E = ∆ Pt 1 ϕ + ∆ рАм ϕ + ∆ р1ϕ + ∆ PtАм ϕ =2aRTln 1 .2Fa2Этот же результат можно получить проще, если воспользо@ваться формулой (6.4.1) для потенциала двух амальгамных элек@тродов, включенных друг против друга:261a 2+⎛RTE = − E1 + E2 = − ⎜ E0 +ln Zn⎜2Fa1⎝a 2+⎞ ⎛ 0 RT⎟ + ⎜E +ln Zn⎟ ⎜2Fa2⎠ ⎝⎞ RT ⎛ a ⎞⎟=ln ⎜ 1 ⎟ .⎟ 2F ⎜ a ⎟⎝ 2⎠⎠Рассмотрим теперь концентрационные цепи, которые содер@жат два раствора одинакового состава, но различной концентра@ции.

Цепь с переносом можно построить следующим образом:М | Mν A ν e Mν A ν | M,+as(1 )−+as(2 )−(6.6.А)zгде оба электрода первого рода обратимы по катионам M + . Из ус@ловия равновесия на левой границеp1µM+ =µ +илиM0 (p )µM+ RT ln a + (1) + z+ Fϕ p1+ + z + Fϕ = µ +получаем для гальвани@потенциала ∆ p1ϕ:Mp1∆ p1− ϕM =Mϕ =ϕ1(µ M − µ 0(p)− RT ln a + (1) ) .+z+ F +Для гальвани@потенциала на правой границе имеем:∆Mp2ϕ =10(p)( −µ M+ RT ln a + (2) ) .+ +µ+z+ FСумма этих гальвани@потенциалов равнаM∆ p1M ϕ + ∆ p2ϕ =a + (2)RT.lnz+ F a + (1)(6.6.2)Чтобы получить разность потенциалов на концах цепи (6.6.А),к сумме гальвани@потенциалов ∆ p1∆ M нужно прибавить диф@M ϕ + p2 ϕ.фузионный потенциал на границе двух растворов ∆ϕ дифф = ∆ p2p1 ϕДля расчета ∆ϕдифф воспользуемся общей формулой (6.2.15), кото@рая для рассматриваемой системы принимает вид∆ p2p1ϕ = −IIII⎞tRT ⎛⎜ t+d ln a + − ∫ − d ln a − ⎟ .∫⎟F ⎜⎝ I z+| z− |⎠I(6.6.3)Если предположить, что концентрации двух растворов отли@чаются не очень сильно или оба раствора достаточно разбавлены,и, следовательно, можно принять постоянными числа переноса впереходной зоне на границе двух растворов, то из уравнения(6.6.3) находим:∆ p2p1ϕ = −262a + (2)a − (2) ⎞tRT ⎛⎜ t+⎟.−+ − lnln⎜F ⎝ z+a + (1) | z− | a − (1) ⎟⎠(6.6.4)Складывая уравнения (6.6.2) и (6.6.4) и подставляя при этомz+ = n/ν+ и | z– | = n/ν–, где n = z+ν+ = | z– | ν–, получаем для разно@сти потенциалов на концах цепи (6.6.А):p2ME = ∆ p1M ϕ + ∆ p1ϕ + ∆ p2ϕ == t−a + (2)a − (2) ⎤RT ⎡⎢(1 − t+ )ν + ln⎥=+ t−ν − lna + (1)a − (1) ⎥⎦nF ⎢⎣a± (2)aRTνRT,ln s2 = t−lnnFa± (1)nFa s1ν(6.6.5)νгде a s = a + + a − − — активность соли; a ± = ν a s — средняя активность.В качестве примера цепи (6.6.А) можно привести цепьCu | CuCl2 e CuCl2| Cu,a± (1 )a± (2 )для которой ν = 3, п = 2, а потому, согласно формуле (6.6.5),E = t−a ± (2)3RT.lna ± (1)2FПри работе цепи (6.6.А), когда as2 > as1, Е > 0, следовательно,на правом электроде идет катодный процесс выделения металла.Если через цепь прошел заряд ~96500 Кл, то за счет электролизаиз правого раствора будет удален 1 г•экв катионов.