Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 51

Метод ЭДС при определении коэффициентовактивности, чисел переноса, произведенийрастворимости и констант равновесия ионныхреакцийДля наиболее точного определения коэффициентов активно@сти методом ЭДС используют химические цепи без переноса типа(6.6.В). Как следует из уравнений (6.4.1) и (6.4.2), ЭДС такойцепи можно представить в видеE = E0 −ννRTνRTln ( Lm ) −ln γ ± ,nFnF(6.7.1)νгде L = ν ν + + ν − − ; m — моляльность раствора соли Mν A ν .+−Уравнение (6.7.1) при заданном значении т содержит две не@известные величины: E0 и γ ± .Для их определения строят график зависимостиνRT⎡⎤0 νRT⎢⎣ E + nF ln ( Lm )⎥⎦ = E − nF ln γ ± отm.При малых концентрациях соли M ν A ν зависимость lg γ ± от m+−прямолинейна, так как, согласно предельному закону Де@бая — Хюккеля,lg γ ± ≅ lg f±(N ) = − | z+ z− | h J ≅ − | z+ z− | hνρ 02| z+ z− | m ,(6.7.2)где ρ0 — плотность растворителя.Экстраполяция прямолинейного участка зависимостиνRT⎡⎤⎢⎣E + nF ln(Lm)⎥⎦ от m к т = 0 отсекает на оси ординат величи@ну Е0, поскольку при т = 0 γ± = 1 и ln γ± = 0.На рис.

6.8 представлено определение стандартного потенциа@ла на примере цепи Pt, H2 | HCl | Hg2Cl2, Hg | Pt.268E ', E '', В0,26820,26710,26600,010,02mРис. 6.8. Графический метод определе@ Рис. 6.9. Уточненный графический ме@ния стандартного потенциала хлорсе@ тод определения стандартного потен@ребряного электрода по измерениям циала хлорсеребряного электрода поЭДСизмерениям ЭДС:1 — с учетом 3@го приближения теории Де@бая — Хюккеля; 2 — c одновременным уче@том 2@го и 3@го приближений теории Де@бая — ХюккеляЕсли измерения ЭДС выполнены с очень высокой точностью,то имеет смысл проводить экстраполяцию зависимостей⎡⎤νρ 0νRTνRTE′ = ⎢ E +ln ( Lm ) −2,3 | z+ z− | h| z+ z− | m ⎥ от mnFnF2⎢⎣⎥⎦или⎡⎤νρ 02,3 | z+ z− | h| z+ z− | m ⎥⎢νRTνRT2⎥ от m.ln ( Lm ) −E′′ = ⎢ E −nFnFνρ 0⎢⎥| z+ z− | m ⎥1 + Ba⎢2⎣⎦Как видно из рис.

6.9, эти зависимости линейны в широкоминтервале концентраций, что является следствием 3@го прибли@жения теории Дебая — Хюккеля [см. уравнение (3.3.11)]. Но бо@лее существенно то, что во всем интервале концентраций (дот = 0,03) величина E′′ изменяется всего на 0,3 мВ. Таким обра@зом, экстраполяцией в координатах E′′ — m удается определитьстандартный потенциал с точностью до 0,01 мВ. После нахожде@ния Е0 средние коэффициенты активности для любой концентра@ции т можно рассчитать по уравнению (6.7.1).Для определения чисел переноса используют разность потен@циалов на концах концентрационной цепи с переносом типа(6.6.А).

Если известны коэффициенты активности (а следователь@269но, и значения a ± ) в исследуемых растворах, то число переносааниона t– можно рассчитать по уравнению (6.6.5). При этом кон@центрации двух растворов m1 и m2 не должны сильно отличатьсядруг от друга; тогда найденные числа переноса t– и t+ = 1 – t– будутсоответствовать средней концентрации m = m1m2 . При определе@нии чисел переноса методом ЭДС необязательно заранее знать ко@эффициенты активности в исследуемых растворах. В этом случаедля двух заданных и не сильно различающихся концентраций ис@следуемого раствора проводят измерения разности потенциалов вцепях (6.6.А) и (6.6.Б).

Из уравнений (6.6.5) и (6.6.7) следует, чтоотношение ЭДС этих цепей равно t–.Знание стандартных потенциалов позволяет легко рассчиты@вать произведение растворимости труднорастворимой соли илиоксида. Как следует из уравнения (6.4.2), для потенциала элек@трода второго рода произведение растворимости соли M ν A ν+−можно рассчитать по формуле⎡ nF⎤ννLs = a + + a − − = exp ⎢( E0 − E0 ′ )⎥ ,⎣ RT⎦(6.7.3)0где E — стандартный потенциал электрода второго рода, на которомzидет процесс Mν A ν + ne– д ν+M + ν–A − ; E0 ′ — стандартный потенциал+−zэлектрода первого рода, отвечающий равновесию M + + z+e– д М, гдеz+ион металла M находится в той же степени окисления, что и в солиMν A ν .+−Обращаясь к табл.

6.1, имеем:––0AgCl + e д Ag + Cl ,E = 0,222 В;Ag+ + e– д Ag,E0 ′ = 0,799 В.Таким образом,lg LAgCl =0,222 − 0,799= − 9,750,0592иLAgCl ≈ 1,8 ⋅ 10−10.Как было показано в разделе 6.5, по значениям стандартныхпотенциалов можно оценить также собственную растворимостьданного металла в чистом растворителе.Рассмотрим метод ЭДС для определения констант равновесияионных реакций на примере константы диссоциации слабой ки@слоты НАKд =aH+aA−a HA.(6.7.4)Для нахождения Kд собирают следующую электрохимиче@скую цепь без переноса:270Pt, Н2 | HA, NaA, NaCl | AgCl, Ag | Pt,m′m(6.7.А)m ′′где NaA — растворимая и полностью диссоциирующая натриевая солькислоты НА.На электродах в цепи (6.7.А) протекают обратимые процессы+–H +е д1Н22и––AgCl + e д Ag + Cl ,что в сумме дает химическую реакцию1AgCl + H2 д Ag + HCl.2Следовательно, ЭДС цепи (6.7.А) равнаE = E0 −RTln( a + a − ),HClF(6.7.5)0где стандартная ЭДС Е — та же самая [см.

уравнение (6.2.7)],что и в цепиPt, H2 |HCl | AgCl, Ag | Pt.Исключая из уравнений (6.7.4) и (6.7.5) величину a + , полу@Hчаем:⎛a HA a − ⎞RTCl ⎟ln ⎜ Kд=⎜Fa − ⎟⎝⎠Aγ HA γ −RTRT mHAmCl − RT0Cl,=E −ln Kд −ln−lnγ −FFm −FE = E0 −A(6.7.6)AгдеmA−= m′ + mH+; mHA = m − mH+; mCl −= m ′′.(6.7.7)В первом приближении для слабой кислоты НА m + М m иHm + М m′, а потому m − ≈ m′ и m HA ≈ m. Таким образом, из урав@HAнения (6.7.6) следует:f( J ) = E − E0 +γ HA γ −RT mm ′′RTRTCl.lnln Kд −ln=−γ −Fm′FF(6.7.8)AЭкстраполяция функции f(J) к общей ионной силе раствораRTJ = 0 дает −ln K д , так как при J = 0 γ HA = γ − = γ − = 1, и по@ClAFследний член уравнения (6.7.8) обращается в нуль.

В следую@щем приближении после нахождения Kд оценивают концентра@цию ионов водорода, пользуясь приближенной формулойmH+≈ Kдm.m′271Затем рассчитывают величины m A − и mHA по соотношениям(6.7.7), подставляют их в уравнение (6.7.6) и повторяют опреде@ление Kд методом экстраполяции функцииf ′( J ) = E − E 0 +RT (m − mH + )m ′′lnFm′ + m +Hк J = 0. Чем меньше константа диссоциации Kд, тем меньшеечисло приближений приводит к окончательному результату.Аналогичным образом можно определить константы устойчи@вости растворимых комплексов. При этом можно использоватьцепи без переноса и электроды, обратимые относительно катио@на, входящего в комплекс в качестве центрального атома, а так@же электроды, обратимые относительно лиганда или ионов водо@рода (для процессов типа Mz+ + iHX д MXi + iH+).

В таблицахстандартных потенциалов для водных растворов обычно опуска@ют при записи равновесий молекулы воды, входящие в составкомплексных ионов. На самом деле обозначения Ni(2+), Pb(2+) ит. д. относятся именно к аквакомплексам, константы устойчиво@сти которых обычно не слишком велики.Определение констант устойчивости существенно упрощает@ся, если в раствор добавлен избыток фонового электролита (методпостоянной ионной среды). Он создает буферность по отношениюк ион@ионному взаимодействию, в результате чего коэффициен@ты активности компонентов реакции комплексообразования ока@зываются практически постоянными. При использовании методапостоянной ионной среды необходимо указывать природу и кон@центрацию электролита, на фоне которого исследуется процесскомплексообразования.

Предположим, что реакция комплексо@образования протекает по уравнениюMz++ nХ д МXn ,(6.7.Б)а следовательно, концентрационная константа равновесия равна[MX ]K n = z+ n n . Цепь без переноса, состоящая из амальгамного[M ][X]z+электрода M(Hg), обратимого по ионам М , и какого@либо элек@трода сравнения в растворе с избытком фона, имеет ЭДСE = E0 z +MM+RT [Mz + ].lnzF[M](6.7.9)z+Обозначим исходную концентрацию ионов M в растворе че@рез c z + , а исходную концентрацию ионов Х — через сX.

ТогдаM272[MXn] = cz+Mz+– [M ] и [X] = cX – ncMz+, а [Mz + ] =cMz +1 + Kn [ X]n.Если концентрация ионов Х высока и константа устойчиво@сти Kп достаточно велика (так что Kn[Х]n Н 1 и c z + = [МХn]), тоMиз уравнения (6.7.9) получим:E = E0 z +MM+c z + RTnRTRTln M −ln Kn −ln( cX − nc z + ).MzFzFzF[M]Таким образом, зная E 0 z +Mln(c X − ncMz +M(6.7.10), можно из зависимости Е от) определить константу устойчивости Kп.На основе измерения ЭДС разработаны способы определенияступенчатых констант устойчивости при ступенчатом комплексо@образовании (И. Леден, Л. Силлен), а также подходы к исследова@нию равновесий в сложных системах, в которых многоступен@чатое комплексообразование сопровождается протонированиемсвязанных и/или свободных лигандов.Специального рассмотрения заслуживает более простой слу@чай, при котором в равновесии участвуют комплексные ионыодинакового состава, образованные центральным ионом в раз@личных степенях окисления. На примере приведенных в табл.6.1 значений E0 для систем Fe2+/Fe3+ и [Fe(CN)6]3–/[Fe(CN)6]4–видно, что различия достигают сотен мВ.