Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия (1159736), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Поясним эту связьна примере медного электрода и ионов Сu2+ и Сu+. Восстановле@ние до металлической меди можно провести сразу:Сu2+–+ 2е д Сu,−∆G10 = 2FE0Cu2 + Cuили в две последовательные стадии:Cu2++–++ e д Cu ,–Cu + e д Cu,−∆G20 = FE0−∆G30=Cu2 + Cu +.FE0 +Cu Cu;251В равновесных условиях ∆G10 = ∆G20 + ∆G30 , а потому2E 0Cu2 + Cu= E0Cu2 + Cu ++ E0Cu + Cu.Стандартные потенциалы (см. табл. 6.1) находятся в пол@ном согласии с правилом Лютера: для приведенного примера2•0,337 = 0,153 + 0,521.
Аналогичным образом можно устано@вить связь стандартных потенциалов для железного электрода иионов Fe3+ и Fe2+:3E0Fe 3 + Fe= E0Fe 3 + Fe2 ++ 2E 0 2 +FeFe.Иногда в электродном процессе участвуют ионы водорода.В таких системах окислительно@восстановительный электрод мо@жет служить индикатором рН раствора. Характерный пример —хингидронный электрод, в котором происходит реакция+–Q + 2H + 2e д QH2,где Q — хинон, а QH2 — гидрохинон.При растворении хингидрона образуется эквимолярная смесьхинона и гидрохинона, а потому a Q ≈ a QH , и уравнение Нернста2для хингидронного электрода принимает вид:E = E0 +a Q a2 +RTRTHln≈ E0 +ln a + = E0 − 0,059 pH.H2Fa QHF2Линейная зависимость между E и рН позволяет рассчитывать рНраствора по измеренному потенциалу хингидронного электрода.Среди окислительно@восстановительных электродов выделя@ют газовые электроды. Газовый электрод состоит из инертногометалла (часто платины или платинированной платины), к кото@рому подводится электрохимически активный газ.
Молекулыгаза адсорбируются на поверхности металла, распадаясь приэтом на атомы, а адсорбированные атомы участвуют уже непо@средственно в электродной реакции. Поскольку между молекула@ми газовой фазы и адсорбированными атомами устанавливаетсяравновесие, то при записи электродного равновесия промежуточ@ное адсорбционное состояние часто опускают. Примером газовогоэлектрода, обратимого по катиону, является платиноводородныйэлектрод, на поверхности которого устанавливается равновесие1+–Н + е д Н2 .2Потенциал водородного электрода (рис. 6.6) — это ЭДС цепи+Pt, Н2, (р = 1) | Н3O (a252+H+= 1) ee Н3O (aH+) | Н2 (р), Pt .Если в правой части цепи положить a + = 1Hи pH = 1, то цепь окажется полностью2симметричной и ее ЭДС должна равняться H2нулю.
Следовательно,E=RTRTln a + −ln pH .H22FFПримером газового электрода, обрати@мого по аниону, может служить хлорныйэлектрод. На поверхности хлорного элек@трода устанавливается равновесие1––Cl2 + e д Cl ,221а уравнение Нернста для его потенциалапринимает вид:Рис. 6.6. Схема водородно@го электрода:RTRTln pCl −ln a − .Cl22FF1 — пластинка из платиниро@ванной платины; 2 — растворкислотыE = E0 +6.5. Концепция электронного равновесия на границеметалл/растворРазличные типы электродов можно объединить, если ввестиконцепцию электронного равновесия на границе металл/раствор,согласно которой каждому равновесному потенциалу соответст@вует вполне определенная активность электронов в растворе (aе):Ee = Ee0 −RTln a e ,F(6.5.1)где Ee0 — стандартный потенциал, отвечающий единичной активностисольватированных электронов.Концепция электронного равновесия была впервые сформу@лирована в начале XX в.
и впоследствии детально развита.Представим, что при контакте раствора с металлом М послед@ний частично растворяется и возникает равновесие+–М(м) д М(р) д М (р) + е (р),(6.5.А)+–где М(р) — атом металла в растворе; М (р) и е (р) — сольватированныеионы и электроны.Существуют также равновесия между ионами и электронамив металле+–М(м) д М (м) + е (м)(6.5.Б)+и между ионами М в металле и растворе++М (м) д М (р).(6.5.В)253Условия равновесия (6.5.А)–(6.5.В) соответственно записыва@ются в видеµ мM = µ р + + µ рe ; µ мM = µ м + + µ мeMи µ м + =µ р + ,MM(6.5.2)Mоткуда непосредственно следует, чтоµ мe = µ рe .(6.5.3)Следовательно,µ мe − Fϕ м = µ рe − Fϕ ри∆ мр ϕ = ϕ м − ϕ р =µ мe − µ рeF= const −RTln a e .FЭто уравнение, записанное в относительной водородной шка@ле потенциалов, принимает вид формулы (6.5.1).В водных растворах величина Ee0 соответствует изменениюстандартной свободной энергии Гиббса для реакции1Н2 (г) д Н+ (Н2O) + е– (Н2O).2(6.5.Г)Величину ∆G Г0 для реакции (6.5.Г) можно рассчитать по фор@муле10, H0, H O∆GГ0 = ∆Gдисc2 + µ H 2 − ∆GД0 ,2(6.5.4)0, Hгде ∆Gдисc2 — стандартная свободная энергия диссоциации Н2 в газовой0, H2 Oфазе; µ Hрода;∆GД0— стандартная свободная энергия гидратации атома водо@— стандартная свободная энергия реакции––e (Н2O) + Н2O л Н(Н2O) + ОН (Н2O).(6.5.Д)Расчет с использованием формул (6.2.6) и (6.5.4) даетEe0 = −2,87 В.В рамках концепции электронного равновесия металл рас@сматривается как труднорастворимая «соль», состоящая изионов металла и электронов.
Поэтому в отсутствие других ре@докс@систем концентрация (точнее — активность) сольватирован@ных электронов в устойчивом растворителе определяется произ@νведением растворимости этой «соли»: LM = a z + a e − , где ν– = z+.MКогда помимо основного равновесия (6.5.А) в растворе имеютсядругие редокс@системы–Redi (р) д nie (p) + Oxi(p),то все они вносят свой вклад в общую концентрацию сольватиро@ванных электронов. Если же при этом доля сольватированныхэлектронов за счет растворимости самого металла оказывается254незначительной, то данный металл ведет себя как инертныйэлектрод, и его потенциал определяется только дополнительнойредокс@системой (окислительно@восстановительный электрод).Рассмотрим с точки зрения электронного равновесияэлектродные потенциалы следующих систем: Cu2+/Cu; Cu+/Cua 2+ a e2++, запишем:и Сu /Сu .
Обозначив L = a 2+ a2e и K = CuCua +Cua=Cu2 +La2e;aCu +=aCu2+ a eK=LKa eaиCu2+a=Cu +K. Следовательно,aeэлектродные потенциалы трех выбранных систем можно пред@ставить в видеRTln a 2 + =Cu2FRTRTRTln a e = Ee0 −ln a e ;= E0 2 ++ln L −CuCuFF2FRTE += E0 ++ln a + =Cu CuCu CuCuFRTRTRTRTln a e = Ee0 −ln a e ;= E0 ++ln L −ln K −Cu CuFFFFa 2+RT0E 2+ln Cu =+ = E 2++ +CuCuCuCuFa +ECu2 + Cu= E0Cu2 + Cu+Cu= E0Cu2 + Cu +RTRTRTln a e = Ee0 −ln a e .+ln K −FFFПолученные соотношения дают возможность связать стан@дартные потенциалы отдельных электродов со стандартным по@тенциалом сольватированного электрона Ee0 :RTln L;2FRTRTE0 += Ee0 −ln L +ln K;Cu CuFFRTE0 2 += Ee0 −ln K.CuCu +FE0Cu2 + Cu= Ee0 −Легко убедиться, что2E 0Cu2 + Cu= 2Ee0 −RTln L = E0 +CuFCu+ E0Cu2 + Cu +,т. e. выполняется правило Лютера.Зная стандартные потенциалы (см.
табл. 6.1), из полученныхсоотношений рассчитаем L и K:255L = exp2F ( Ee0 − E0K = expCu2 + Cu)RTF ( Ee0 − E0Cu2 + Cu +RT= 4,10 ⋅ 10−109;)= 8,23 ⋅ 10−52.Таким образом, в обычных условиях концентрация сольвати@рованных электронов в водном растворе оказывается исчезающемалой.
Однако при термодинамическом подходе это не имеет зна@чения, так как рассматриваемую систему всегда можно предста@вить бесконечно большой и предположить, что время установле@ния равновесия ничем не ограничено.Учет электронного равновесия позволяет ответить на вопрос оравновесном электродном потенциале на границе абсолютно чис@того металла с абсолютно чистым устойчивым растворителем.В этих условиях из формулы НернстаE = E0 +RTln a 2 +Cu2Fследует бессмысленный результат Е л −∞, так как aCu2+= 0.С другой стороны, в рамках концепции электронного равновесияzνz[M + ][e − ] − = L и в силу электронейтральности [e − ] = ν − [M + ]. Награнице Cu/H2O в идеально чистых условиях (т.
е. в отсутствие ка@ких@либо примесей), согласно полученным выше данным, нахо@дим: [Cu2 + ] = 3 L / 4 = 4,68⋅ 10 −37 моль/л и [e − ] = 2 ⋅ 3 L / 4 = 9,36⋅ 10 −372+моль/л. Этим концентрациям ионов Сu и гидратированных( Cu|H2 O )= –0,738 В,электронов отвечает равновесный потенциал Eркоторый можно рассчитать также по формуле(Cu|H2 O)Eр2E 0=Cu2 + Cu3+ Ee0−RTln 4.6FВ реальных системах и в растворе, и в металле всегда при@сутствуют различные электрохимически активные загрязнения,концентрация которых во много раз превышает теоретическирассчитанные значения [е–] и [Cu2+]. Именно за счет таких за@грязнений образуется редокс@система, навязывающая свой по@тенциал электроду, погруженному в «чистый» растворитель.Таким образом, концепция электронного равновесия имеет нестолько практическое, сколько методологическое значение.
Вме@сте с тем в таких растворителях, как жидкий аммиак и гексаме@256тилфосфортриамид, сольватированные электроны вполне устой@чивы, так что их концентрация может быть достаточно высокойдля того, чтобы реально определять электродные равновесия.Если в правильно разомкнутой электрохимической цепи (см.рис. 6.2, a) на всех трех фазовых границах M1/М2, М2/раствор ираствор/M1 имеет место электронное равновесие, определяемоеравенством электрохимических потенциалов электрона в этихфазах, то на первый взгляд кажется непонятным, за счет чеговозникает ЭДС цепи, равная разности µ e в двух частях одного итого же металла M1. Анализ этой проблемы показывает, что элек@трохимические потенциалы электрона в двух областях одного итого же раствора — вблизи металла M1 и вблизи металла М2 —неодинаковы.
В самом деле, выше было показано, что равновес@ная концентрация электронов в абсолютно чистой воде у поверх@–37моль/л. Аналогичныйности медного электрода равна 9,36•10расчет показывает, что в абсолютно чистой воде у поверхностицинкового электрода [е–] =2,31•10–24 моль/л. Следовательно, вводе между двумя электродами имеет место градиент концентра@ции гидратированных электронов. Как следует из уравнения(6.5.1), градиент концентрации сольватированных электроноввозникает в любом растворе, если только не равны друг другуэлектродные потенциалы двух металлов. Поэтому, строго говоря,разомкнутая электрохимическая цепь, ЭДС которой не равнанулю, не является равновесной даже при наличии равновесия навсех ее фазовых границах.Чтобы строго определить равновесную электрохимическуюцепь, кроме условия электрохимического равновесия на каждойфазовой границе дополнительно указывают, что ЭДС цепи ском@пенсирована разностью потенциалов от внешнего источника тока(см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
