Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия (1159736), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Как показывает опыт, зависимости E / T от 1/ Tпри постоянном давлении в небольшом интервале температуроказываются практически линейными. Согласно соотношению(6.2.14), их наклон равен −∆H / nF. Таким образом, в сочетании суже известной величиной ∆G = –nFE из общего соотношения вто@рого начала термодинамики ∆Н = ∆G + T∆S можно рассчитать иизменение энтропии ∆S.Отметим, что уравнения (6.2.11), (6.2.12) и (6.2.14) примени@мы к так называемым «изотермическим ячейкам», когда обаэлектрода гальванического элемента находятся при одинаковойтемпературе.
Электрохимический метод широко применяетсяпри исследовании термодинамических свойств различных хими@ческих процессов, на основе которых можно построить равновес@ные электрохимические цепи.Электрохимические цепи строго равновесны лишь тогда, ко@гда они не содержат ни одной границы двух различных раство@ров. На такой границе происходят неравновесные процессы диф@фузии и возникает диффузионный потенциал (см. главу 4).
Темне менее для многих химических реакций такой границы избе@жать не удается. Так, например, при реализации в электрохими@ческой системе реакцииFe(II) + Ce(IV) л Fe(III) + Ce(III)неизбежна граница между растворами, содержащими Fe(II) иСе(IV) (см. Введение, рис. 1). Электрохимическая цепь, содержа@щая границу двух растворов, называется цепью с переносом. Схе@му цепи с переносом изображают следующим образом:M1 | раствор(I) e раствор (II) | M2| M1,где пунктирная вертикальная черта указывает на существо@вание между двумя растворами диффузионного потенциала.Диффузионный потенциал является гальвани@потенциалом ме@жду точками, находящимися в разных по химическому составуфазах, а потому его нельзя измерить.
Если приравнять измене@ние свободной энергии Гиббса, обусловленное переносом ионовчерез границу раздела двух растворов, электрической работе,то можно получить общую формулу для диффузионного потен@циала:236∆ϕ дифф = −RTFIIt∫ Σ ziId ln a i ,(6.2.15)iгде ai — активность отдельного i@го иона; ti — число переноса этого иона;zi — зарядовое число иона с учетом знака.Для ∆ϕдифф на границе двух бинарных электролитов различ@ной концентрации при единичных коэффициентах активностисправедлива формула (4.2.22). В общем случае, однако, актив@ности отдельных ионов неизвестны, и точный расчет ∆ϕдифф поформуле (6.2.15) невозможен.
Если в разбавленных растворахактивности отдельных ионов в первом приближении заменитьих концентрациями, то, задавшись определенным распределе@нием концентраций в области между двумя растворами, ∆ϕдиффможно рассчитать с погрешностью, которая будет тем меньше,чем более разбавленные растворы находятся в контакте друг сдругом. М. Планк впервые решил уравнение (6.2.15) в предполо@жении о том, что подвижности однозарядных ионов не зависят отконцентрации и что на границе двух растворов имеется тонкийпереходный слой, за пределами которого составы растворов оста@ются постоянными.
При этом стационарное распределение кон@центрации ионов в неподвижном переходном слое устанавливает@ся самопроизвольно в соответствии с законами диффузии имиграции. На опыте такие условия в первом приближении реа@лизуются при контакте двух растворов через пористую диафраг@му, по обе стороны от которой концентрации всех ионов поддер@живаются постоянными за счет перемешивания растворов.При выполнении этих условий для расчета ∆ϕдифф М. Планкполучил следующее трансцендентное уравнение:ξΣ(Σ(Σ(λ0+ c+′′ ) −λ0− c−′′) − ξΣ(λ0+ c+′ )λ0− c−′ )⎛ Σci′′ ⎞⎟ · ξΣc′′ − Σc′ln ⎜⎜iiξΣci′ ⎟⎠⎝,=⎛ ξΣci′′⎞⎟ · Σc′′ − ξΣc′ln ⎜⎜ii⎟⎝ Σci′ ⎠(())(6.2.16)F∆ϕ дифф; λ0i — предельная электропроводность i'го иона; ci′ —RTконцентрация раствора I; ci′′ — концентрация раствора II.где ξ = expВ случае контакта двух растворов 1,1@валентных электроли@тов M(1)A и M(2)A c концентрациями c ′ и c ′′ соответственно урав@нение (6.2.16) можно привести к следующему более простомувиду:237(kd2e x − d1 )( ln k + x ) − ( ln k − x )(ke x − 1) = 0,где x = ∆ϕ дифф(6.2.17)λ +λ +M (1 )M (2 )Fc′′, k = , d1 =и d2 =.′λ −λ −RTcAAИнтересно отметить, что уравнение (6.2.17), как, очевидно, иуравнение (6.2.16), имеет два решения.
Одно из них, а именноx = −ln k, однако, лишено физического смысла, так как дает значе@ние ∆ϕдифф, которое не зависит от величин d1 и d2 и, таким обра@зом, нечувствительно к различиям в подвижностях анионов и ка@тионов.Поскольку численное решение уравнения (6.2.16) являетсяочень сложной процедурой, значительно большее распростране@ние получила формула Гендерсона⎡ λ0∆ϕ дифф =RTF⎤Σ ⎢ z i ( ci′′ − ci′ )⎥⎢⎣ i⎥⎦Σ( λ0i ci′ ),·lnΣ[ λ0i ( ci′′ − ci′ )] Σ( λ0i ci′′)(6.2.18)которая выводится из общего уравнения (6.2.15) при замене ак@тивностей на концентрации и при допущении, что в относитель@но широком переходном слое состав линейно изменяется от рас@твора I к раствору II, а концентрации выражены в г•экв/л. Дляконтакта двух растворов 1,1@валентных электролитов с одинако@выми анионами, используя те же обозначения, что и в формуле(6.2.17), уравнение (6.2.18) можно привести к виду∆ϕ дифф =RT k (1 − d2 ) + d1 − 1 ⎡ k (1 + d2 ) ⎤ln ⎢⎥.F k (1 + d2 ) − d1 − 1 ⎣ 1 + d1 ⎦(6.2.19)Если указанные растворы имеют одинаковый состав и отли@чаются только концентрациями, то d1=d2=d, и оба уравнения —(6.2.17) и (6.2.19) — дают одно и то же выражение для диффузи@онного потенциала∆ϕ дифф =RT 1 − dc′′ln ,F 1+dc′(6.2.20)которое совпадает с ранее полученной формулой (4.2.22) приz + = | z − | = 1 и D + / D − = d.
Если же d1 ≠ d2 , то уравнения Планка(6.2.17) и Гендерсона (6.2.19) приводят к различным значениям∆ϕдифф. Так, например, для границы 0,1 М раствора НСl с 3,5 Мраствором LiCl при температуре 20 oC, когда k=35, d1=4,6 иd2=0,325, решение уравнения (6.2.17) дает ∆ϕдифф=47,4 мВ, а изформулы (6.2.19) получается ∆ϕдифф=35,7 мВ.
Для проведенияэтого расчета использованы значения λ Li + и λ Cl − , полученныеэкстраполяцией, так как данные для 3,5 М раствора отсутствуют.238Разность потенциалов на концах электрохимической цепис переносом содержит ∆ϕдифф и, следовательно, отличается отЭДС, которая используется для расчета ∆G химической реакции.Введение поправок на диффузионный потенциал по формулам(6.2.16)–(6.2.19), естественно, приводит к ошибкам в ∆G. Приэтом следует учитывать, что ошибка в ∆ϕдифф, равная 1 мВ, эк@вивалентна ошибке в ∆G, равной 0,1 кДж/моль.
Существует спо@соб резкого уменьшения диффузионного потенциала, которыйзаключается в том, что между двумя растворами включают соле@вой мостик — концентрированный раствор соли, у которойλ0+ ≈ λ0− .Такими свойствами обладают, например, водные раство@ры КСl и NH4NO3. При включении солевого мостика одна грани@ца между растворами I и II заменяется двумя, например I — КСlи КСl — II. Но на каждой из новых границ, в согласии с форму@лой (6.2.18), ∆ϕдифф меньше, чем на первоначальной, и, крометого, диффузионные потенциалы на новых границах обычно про@тивоположны по знаку, так что общий их вклад в измеряемуюразность потенциалов резко снижается.
Таким образом,изменение измеряемой разности потенциалов при включении со@левого мостика ∆E в первом приближении может служить меройпервоначального диффузионного потенциала1. Если величина ∆Eхорошо согласуется со значением ∆ϕдифф, рассчитанным поформуле (6.2.18), то диффузионный потенциал можно элимини@ровать и по исправленным значениям разности потенциалов про@водить приближенные термодинамические расчеты. Так, напри@мер, на границе 0,1 М растворов НСl и NaCl ∆E = 33,1 мВ, аформула (6.2.18) дает ∆ϕдифф = 33,4 мВ. Электрохимическую цепьс переносом и с элиминированным диффузионным потенциаломсхематически изображают следующим образом:M1| раствор (I) ee раствор (II) | М2 | M1,где двойная пунктирная вертикальная черта указывает на элими@нирование диффузионного потенциала между растворами I и II.Для электрохимических цепей с переносом уравнение Нерн@ста (6.2.8) обычно не приводится к виду, содержащему средниеактивности ионов [как в уравнении (6.2.9)]2.
Поэтому при ис@пользовании уравнения Нернста для таких систем активности от@1В действительности ∆E равно алгебраической сумме трех диффузионных потен@KClIIII, но предполагается, что ∆ KClциалов ∆ III ϕ − ∆ I ϕ + ∆ KCl ϕI ϕ + ∆ KCl ϕ ≈ 0.(2)Исключение составляют цепи, имеющие границу двух растворов одного и тогоже бинарного электролита, но различной концентрации, если различие в кон@центрациях этих двух растворов не очень значительно.239дельных ионов заменяют средними активностями или простоконцентрациями ионов. Вносимая при этом ошибка увеличивает@ся с ростом концентрации раствора.6.3.
Окислительновосстановительные полуреакциии понятие электродного потенциалаХимическую реакцию, сопровождающуюся переходом элек@тронов между молекулами двух участвующих в реакции ве@ществ, можно записать в общей форме:ν1Ox1 + ν2Red2 д ν1Red1 + ν2Ox2 ,(6.3.А)где Ох — окисленная форма; Red — восстановленная форма.Если реакцию (6.3.А) удается осуществить в электрохимиче@ской системе, то она разбивается на два электродных процесса,или на две окислительно@восстановительные полуреакции:Ox1 + n1e д Red1,–(6.3.Б)–(6.3.В)Ox2 + n2e д Red2.При этом стехиометрические коэффициенты ν1 и ν2 в реакции(6.3.А) соответствуют условиюn1ν1 = n2ν2 = n,(6.3.1)где п — число электронов, которое должно пройти через электрохимиче@скую цепь, чтобы в ней осуществилось однократное протекание суммар@ной реакции (6.3.А).Практически п определяется как наименьшее общее кратноечисел п1 и п2.
Умножая уравнение процесса (6.3.Б) на ν1, а урав@нение процесса (6.3.В) — на ν2 и вычитая одно из другого, полу@чим реакцию (6.3.А).Комбинируя относительно небольшое число электродныхпроцессов, можно получить множество самых различных хими@ческих реакций1. Поэтому целесообразно иметь энергетическиехарактеристики этих процессов, чтобы путем их комбинации на@ходить термодинамические характеристики различных химиче@ских реакций.
Так возникает проблема электродных потенциа@лов, т. е. таких величин, которые характеризовали бы процессы(6.3.Б) и (6.3.В) в такой же степени, как ЭДС электрохимическойцепи характеризует суммарную реакцию (6.3.А). При этом пред@полагается, что разность этих электродных потенциалов равнаЭДС суммарной химической реакции.1Комбинация N электродных процессов дает240N( N − 1)химических реакций.2В. Нернст предполагал, что на границе двух различных метал@Mлов не возникает разности потенциалов (т. е. ∆ M2 ϕ = 0), а потому1ЭДС цепи складывается из двух скачков потенциала на границахM1| pacтвор (I)ираствор (II) | M2.Исходя из этих представлений, В. Оствальд предложил рассмат@ривать скачки потенциала на границе металл/раствор (т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
