Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия (1159736), страница 40
Текст из файла (страница 40)
е. при отсутствии взаимодействий междуузель@ных ионов и вакансий, уравнение (5.4.1) переходит в уравнениеФренкеля (5.3.1).После подстановки соотношения (5.3.3) для конфигурацион@ной энтропии в (5.4.1), преобразования и дифференцирования G208по концентрации дефектов можно получить, приравняв произ@водную нулю:⎛ h − Lx ⎞⎟,1 − x = γ exp ⎜ F⎝ kT ⎠(5.4.2)где x = nF/N — атомная доля разупорядоченных катионов; hF — энталь@⎛ N′ ⎞ ⎛ νj ⎞пия образования дефекта по Френкелю; γ = ⎜⎜ 0 ⎟⎟ Π ⎜ * ⎟ ; νj — нормаль@⎜ ⎟⎝ N0 ⎠ j ⎝ ν j ⎠*ные колебательные частоты ионов в кристалле; ν j — частоты, возмущен@ные присутствием дефектов.Обычно уравнение (5.4.2) имеет единственное решение, т. е.минимуму G отвечает строго определенное значение x.
Однакопри достаточно высоких L уравнение (5.4.2) допускает три реше@ния (x1, x2, x3), причем наибольший и наименьший корни (x1 иx3) соответствуют минимуму G, а средний (x2) — максимуму сво@бодной энергии. Равновесное состояние кристалла отвечает абсо@лютному минимуму G(x). Если G(x1) = G(x3), то допустимы оба со@стояния, и возможен фазовый переход, в результате которогоконцентрация френкелевских дефектов скачком возрастает от x1до x3. При этом и происходит переход в суперионное состояние.Теория позволяет рассчитать температуру такого перехода какфункцию параметров L, hF и γ. Недостатки теории состоят в неко@торой произвольности исходного выражения для энергии взаимо@действия, в котором, например, не учитывается реорганизацияанионной подрешетки.Вакансии и междуузельные ионы находятся в кристалле в со@стоянии хаотического блуждания (оно отличается от перемеще@ний молекул в газовой фазе тем, что расстояние перескока междусоседними эквивалентными позициями фиксировано и зависитот структуры решетки).
Поэтому для описания диффузии в кри@сталле используют теорию вероятности. Поскольку наличие де@фектов определяет способность ионных кристаллов проводитьэлектрический ток, должна существовать связь между коэффи@циентом диффузии ионов Di и их подвижностью в электрическомполе по аналогии с уравнением Нернста — Эйнштейна для раство@ров электролитов [уравнение (4.2.13)].
Однако измеренная экспе@риментально проводимость оказывается обычно выше, чем рас@считанная из коэффициентов диффузии ионов проводимости.Для объяснения этой аномалии была предложена теория корре@ляций (Дж. Бардин, К. Херринг). В рамках этой теории предпола@209гается, что при радиоизотопном измерении Di меченый ион неможет начать движение до тех пор, пока к нему не подойдет ва@кансия. Поскольку подходы вакансий с той или иной стороныравновероятны, направление первого скачка меченого иона дей@ствительно случайно, но затем ситуация изменяется, так как ря@дом с ионом уже имеется одна вакансия.
Вероятность того, что киону при этом подойдет еще одна вакансия и он обменяется с нейместами, очевидно, меньше, чем вероятность обратного обмена спервой вакансией. В результате направления последовательныхперемещений иона не являются независимыми (они скоррелиро@ваны), и кондуктометрический Di конд (вычисленный по уравне@нию Нернста — Эйнштейна из электропроводности) отличается отизмеренного непосредственно Di. Отношение Di/Di конд называет@ся коэффициентом корреляции и зависит от типа кристалличе@ской решетки.
Если ионы движутся преимущественно по между@узлиям и число свободных междуузлий значительно больше, чемзанятых, то корреляция отсутствует и Di = Di конд.Уравнение Нернста — Эйнштейна не выполняется и в супер@иониках, к которым из@за большого числа вакансий (намногопревышающего концентрацию ионов проводимости) модель Бар@дина — Херринга неприменима. Предполагается, что в суперио@никах происходит кооперативное движение ионов. В цепочечноймодели И.
Иокоты (одномерное движение) меченый ион выбиваетсоседний ион, перемещая его на следующее место цепи, и это дви@жение последовательно передается n ионам. В результате вкладодного иона в диффузию сопряжен с вкладами n ионов в электро@проводность. Подобный механизм трансляционных скачков мо@жет быть реализован и в трехмерных системах, если имеет местокластеризация катионных позиций. В других моделях учитыва@ется наличие в структуре твердых электролитов линейных илизигзагообразных туннелей, образуемых анионными полиэдрами(В.
Флайгер, Р. Хаггинс). Имеются и представления, согласно ко@торым перенос ионов рассматривается по аналогии с переносомэлектронов в металлах (М. Райс, В. Роз).5.5. Твердые электролиты — аналоги жидких растворовВ этом разделе рассмотрены сравнительно новые типы много@компонентных ТЭ, в которых по ряду признаков одному из твер@дых компонентов можно приписать функцию растворителя. Мно@гие свойства таких систем сближают их с обычными жидкимирастворами не слишком малой концентрации.210А. Твердые полимерные электролитыВпервые возможность аналогии между состояниями ионов вжидких и твердых растворах была продемонстрирована на при@мере полимерных электролитов — ионообменников. Они широкоприменяются в электрохимических системах, но в основном некак электролиты, а как мембраны.
Наиболее широкое примене@ние находит катионообменный материал нафион — фторирован@ный полимер, содержащий сульфогруппы:(CFOCF2)yCF2(CF2CFOCF2)xCF2CF2–SO 3 Na +CF3ПоглощениеПолимерные анионо@ и катионообменники используются и вмодельных исследованиях сольватации ионов, так как на их ос@нове возможна фиксация ионов с равновесными и частично на@рушенными сольватными оболочками в отсутствие молекул сво@бодного жидкого растворителя. Функция полимера в такихсистемах является двоякой — он выступает и как противоион, икак сольватирующий агент.
На рис. 5.16 приведены ИК@спек@тры частично гидратированного катиона натрия (две молекулыводы), связанного с разными полианионами. Состояние воды вгидратной оболочке (полосы в области 2800–2900 см–1) мало за@висит от природы полимера, тогда как полоса в области3300–3500 см–1 чувствительна к изменению связывающего ани@онного фрагмента.В настоящее время гораздо чаще твердыми полимернымиэлектролитами (ТПЭ) называют другой новый класс конденсиро@ванных ионных систем — по@0,0лимер@солевые комплексы.Этот класс ТПЭ привлекает1особое внимание также в свя@0,22зи с разработкой аккумулято@3ров и топливных элементов.Из@за более низкой жесткости0,4и определенной пластичностиТПЭ аналоги жидких раство@360032002800–1ров имеют конструкционныеЧастота, смпреимущества перед другими Рис.
5.16. ИК@спектры дигидратов на@типами ТЭ. Они существенно триевых солей полистиролсульфоновойотличаются от неорганиче@ (1), полистиролселеновой (2) и полисти@ролфосфоновой (3) кислотских ТЭ по структуре и по ме@211ханизмам ионного транспорта. Скорость последнего в ТПЭ опре@деляется наряду с другими факторами локальной (сегменталь@ной) подвижностью полимерной цепи в непосредственной близо@сти от иона.
Это обстоятельство особенно сближает ТПЭ с жидки@ми растворами полиэлектролитов (полимер выступает не тольков роли твердого растворителя) и определяет главный принциппри поиске новых полимерных электролитов с заданными свой@ствами.С химической точки зрения ТПЭ можно рассматривать каккомплексы класса «гость — хозяин».
Такие комплексы состоятиз координирующего полимера (полимер@хозяин), чаще всего по@лиэфира, в котором растворена соль, например LiClO4. Высокойрастворимостью в полимерах обладают соли органических анио@нов с выраженной делокализацией заряда. Такие анионы, напри@–мер [(CF3SO2)2]N , устойчивы к окислению в широком интервалепотенциалов.Существенно, что как анионы, так и катионы раствореннойсоли в ТПЭ могут быть подвижными. В этом проявляется отли@чие от растворов полиэлектролитов, которые содержат заряжен@ные группы (основные или кислотные), ковалентно связанные сполимерной цепью.Полиэтиленоксид (ПЭО) и полииминоэтилен наиболеедетально изучены в качестве полимера@хозяина и служат прото@типами большинства более сложных ТПЭ.
Методами ИК@ ирамановской спектроскопии, а также рентгеновской дифракто@метрии было показано, что кристаллический ПЭО имеет расши@ренную спиралеобразную структуру. Сольватация катионов мо@лекулами ПЭО и его аналогов осуществляется путем связываниякатиона с двумя атомами кислорода (при этом образуются хе@латные кольца). ТПЭ устойчивы при комнатной и более высокихтемпературах (например, для ПЭО при молекулярной массе до20000 Tпл составляет 65 oC).Для приготовления полимер@солевого комплекса обычно рас@творяют сухой полимер и сухую соль в неводном растворителе ватмосфере инертного газа, а затем удаляют растворитель под ва@куумом, часто при нагревании.
Пропорцию полимер:соль выби@рают такой, чтобы продукт не содержал избытка соли.Полимер@солевые коплексы имеют кристаллическую струк@туру и определенную стехиометрию. В частности, для ПЭО из@вестны составы с 1, 3 и 6 мономерными фрагментами на одну мо@лекулу соли. Типичная кристаллическая структура полимер@со@левого комплекса изображена на рис. 5.17. Одновременно со сте@21218,15Üаcхиометрическими соедине@7,98 Ü8,41 Übниями ТПЭ могут также со@держать исходный (не свя@занный в комплекс) кристал@лический полимер и (или)аморфную фазу. Полимерныеэлектролиты характеризуют–с помощью фазовых диа@I–O–C–C–Naграмм, которые, однако, нестоль однозначны, как для Рис.
5.17. Кристаллическая структуранеорганических систем пере@ТПЭ NaI•(ПЭО)3менного состава.Факторы, определяющие образование полимер@солевых ком@плексов, могут быть выяснены при сопоставлении энергии взаи@модействия полимер—соль с энергией решетки. Растворениесоли в твердом растворителе (как и в жидком) должно сопровож@даться уменьшением свободной энергии Гиббса системы при по@стоянных температуре и давлении. Изменения энтропии (кото@рая снижается в результате уменьшения числа степеней свободыпри связывании цепей полимера) меньше, чем изменения энталь@пий индивидуальных систем.
Поэтому при ответе на вопрос отом, почему соль растворяется в полимере, необходимо в первуюочередь рассмотреть: энтальпию решетки соли; энтальпию обра@зования мест в полимере, подходящих для размещения катионови анионов соли; энтальпию сольватации катионов соответствую@щими анионами полимера (например, связывания с атомамикислорода эфирных групп); энтальпию электростатическоговзаимодействия между растворенными ионами. Из@за более низ@кой диэлектрической проницае@абмости анион@катионное взаимо@действие в полимерном раство@рителе выражено сильнее, чем вводе, и может приводить к обра@зованию ионных пар и класте@ПолимерАнионКатионров (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
