Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия (1159736), страница 35
Текст из файла (страница 35)
При этом наблюдается хорошее соответствие пра@вилу Вальдена — Писаржевского как для катионов, так и дляанионов (рис. 5.4, б).Расплавы солей кислородсодержащих анионов по величинамTпл (от 900 К и выше) занимают промежуточное положение меж@ду солевыми и оксидными расплавами. Их основным отличиемот галогенидных расплавов является наличие нескольких видовравновесий с участием кислородсодержащих анионов.В карбонатных расплавах хорошо растворимы пары воды, во@дород, кислород и диоксид углерода. В присутствии воды нарядус карбонатными в таких системах образуются также ионы бикар@32Λ•10 , м /(Ом•моль)а0бλi ηLi122+20218Na+316+K++–Cs– Br – RbICl1404812–6X•10 , В/м0,50,70,91,11,31 •10–10, м–1riРис. 5.4.
Влияние электрического поля на электропроводность расплавов:а — зависимости электропроводности Λ расплава NaCl от напряженности электрическогополя при температурах 1223 (1), 1049 (2) и 1003(3) К; б — зависимость эквивалентных7электропроводностей, отвечающих напряженностям поля около 10 В/м, от обратногоионного радиуса184боната, являющиеся донорами протонов. Для оксометаллатныхрасплавов типичны тенденции к полимеризации оксоионов, ко@торые особенно сильно сближают эти системы с оксидными рас@плавами.В.
Расплавы оксидовИсследование индивидуальных оксидных расплавов являетсяособо сложной экспериментальной задачей из@за высоких темпе@ратур плавления. Изучение расплавленных оксидов важно длявыяснения структуры стекол, керамики, механизма процессов награнице расплавленных металлов со шлаками в металлургии, атакже в связи с другими задачами электрохимии многокомпо@нентных расплавов, в первую очередь электрометаллургическими.Удельная электропроводность ъ оксидных расплавов сравни@oтельно высока. Так, при 1700 С для смеси СаО — SiO2 (1:1)ъ ≈ 8 См/м.
С увеличением содержания CaO ъ расплава обычно воз@растает. Электролиз многих оксидных расплавов указывает на ихисключительно ионную проводимость. Числа переноса катионовнекоторых расплавов близки к единице.В настоящее время не существует теории, которая позволилабы однозначно объяснить все свойства оксидных расплавов. Мо@дели для простых солевых расплавов, основанные на предполо@жении о наличии «пустот» между ионами (вакансий), к оксид@ным расплавам (и многим их аналогам на основе солейкислородсодержащих анионов) неприменимы.Достаточно подробно были изучены силикатные системыMxOy•SipOq, поведение которых может быть удовлетворительноистолковано на основе гипотезы о дискретной полианионнойструктуре (О.
А. Есин, Дж. Бокрис). Предполагается, что в чис@том расплавленном SiO2 (Tпл = 2073 К) имеется непрерывнаятрехмерная решетка с некоторым числом термически разорван@ных связей и небольшим количеством свободных молекул SiO2.Элементами решетки являются тетраэдры SiO4, связанные ки@слородными мостиками. Проводимость такого расплава на три по@рядка ниже проводимости типичных солевых расплавов вблизиточки стеклования. Особенно велики различия в вязкости: посравнению с солевыми расплавами и обычными растворами вяз@кость жидкого SiO2 почти на 8 порядков выше. Это обусловленотем, что при вязком течении смещению разных плоскостей в жид@кости препятствует разрыв связей, энергия которых в двадцатьраз больше энергии водородных связей в структуре воды. Необхо@185димость образования таких связей, в свою очередь, препятствуеткристаллизации расплава при охлаждении (способствует стекло@ванию).При введении оксидов металлов М2O или МО до 10–20% (мол.)происходит разрыв еще некоторой части связей в решетке SiO2(число разорвавшихся связей примерно равно числу добавленных+атомов О) и появляются также частицы, содержащие М :OOSiOOOSiOM+OO+M2OOSiOO––M+OOSiOOПо мере увеличения мольной доли оксида металла происхо@дят сначала полное разрушение трехмерной структуры, а затем исущественные трансформации двумерных силикатных ассоциа@тов.
Это приводит к значительному снижению вязкости.В смесях, содержащих от 12 до 33% (мол.) M2O, системарасслаивается: она состоит из стекловидных фрагментов SiO2 ифазы М2O•2SiO2. Последняя в виде пленок толщиной в несколь@ко атомных слоев разделяет области, обогащенные SiO2. Крометого, в расплаве появляются полианионы состава Si 6 O6−15 . При6−33–50% (мол.) М2O расплав содержит ионы Si 3 O6−иилиSi96 O158−8−Si 4 O12 и Si 8 O20 .
В расплавах с 50–66% (мол.) М2O возникают цепо@чечные анионы Si n O3(2nn++12 ) − , иногда с разветвленными цепочками.Для достаточно протяженных полисиликатов константы равнове@сия образования ионов практически не зависят от длины цепи, по@этому в расплавах сосуществуют в почти одинаковых количествахчастицы с разной степенью полимеризации.Эти представления о строении расплавов основаны на данныхспектроскопии ЯМР.При формальном анализе кислотно@основных (в льюисовскомсмысле) равновесий обычно считают, что при содержании М2O2–66% (мол.) в расплаве появляются ионы SiO4−и О . Существова@4ние кислородных ионов прямыми методами пока не доказано.Полианионная модель объясняет ионную проводимость рас@плавов и числа переноса. Действительно, большие силикатныеанионы практически не должны участвовать в переносе тока, чтои наблюдается на опыте.
Полиионные модели также удовлетво@рительно согласуются с данными по термодинамическим свойст@вам расплавов (активности, сжимаемости).1865.2. Многокомпонентные расплавыНа практике обычно используют не индивидуальные распла@вы, а смеси расплавленных электролитов, причем наиболее час@то — эвтектические расплавы. Для многих бинарных расплавов,если равновесия в них достаточно сложные, могут наблюдатьсядве эвтектические точки.В идеальном случае термодинамические свойства, эквива@лентная электропроводность и вязкость линейно изменяются ссоставом смеси. Это, однако, случается очень редко из@за слож@ных взаимодействий компонентов в расплавах. Обычно такиевзаимодействия описывают формально при помощи параметровпарных и тройных взаимодействий всех компонентов (неадди@тивные модели), а параметры определяют путем регрессионногоанализа зависимостей каких@либо свойств от состава.
Спектро@скопическими методами даже в сравнительно простых бинарныхсистемах фиксируется образование комплексных частиц и ион@ных ассоциатов, и важнейшей задачей является установлениесвязи между эмпирическими параметрами и свойствами реаль@ных частиц. На рис. 5.5 представлен ИК@спектр застеклованного(т. е. резко охлажденного) расплава KBF4 + KCl (кривая 2), на ко@тором наряду с полосой колебания В–F (она видна в спектре чис@того борфторида, кривая 1) фиксируются еще три полосы. Всеони относятся к валентным колебаниям в смешанных комплек@сах [BF4− n Cl n ] − .Примером системы, в которой природа взаимодействий ус@тановлена достаточно точно, является расплав К2МоО4 + В2О3(рис.
5.6). Резкое отклонение от аддитивности (от пунктирнойПропусканиеt, oC19252900875850825600700800900–1Частота, смРис. 5.5. ИК@спектр застеклованныхKBF4 (1) и KBF4 + KCl (2)8000,00,10,20,3B2O3, мол. доли0,4Рис. 5.6. Кривые ликвидуса K2MoO4 всистеме K2MoO4 + B2O3187линии на зависимости температуры плавления от состава) с рос@том содержания оксида бора объясняется образованием в распла@ве гетерополианионов по реакции6K2MoO4 + 2B2O3 = K9[BMo6O24] + 3KBO2.Электропроводность бинарных расплавов иногда (например,для системы NaNO3 — NaNO2) демонстрирует аддитивность.В других системах найдены отклонения от линейности, особеннозначительные для смесей электролитов различной стехиометрии,а также при существенном различии в радиусах катионов илианионов смешиваемых солей.В системах КСl — LiCl и RbCl — LiCl, например, наблюдают@ся слабо выраженные минимумы или площадки электропровод@ности при небольшом содержании LiCl в смеси (рис.
5.7, кривые1, 2). В этих расплавах числа переноса катионов заметно большечисел переноса анионов, т. е. ток переносится в основном катио@нами. Расстояние между ионами в LiCl меньше, чем в КСl. Поэто@му при частичной замене К+ и Rb+ на Li+ в расплавах КСl и RbCl,вероятно, происходит сжатие подрешетки хлорид@анионов и за@трудняется миграция более крупных катионов, которые дают ос@новной вклад в электропроводность при малых концентрацияхLi+. Увеличение содержания LiCl в смеси приводит к росту вкла@да Li+ в электропроводность, так что электропроводность начина@ет возрастать и приближается к наблюдаемой в чистом LiCl.В некоторых системах нели@32Λ•10 , м /(Ом•моль)нейные зависимости электро@28проводности от состава превра@щаются в линейные под дейст@24вием электрического поля (рис.5.7, кривые 1′ и 2′) — это свиде@201'тельствует о существеннойроли ионных ассоциатов.
В би@162'нарных системах CdCl2 — КСl,PbCl2 — KCl, AlCl3 — NaCl,121ZrCl4 — NaCl, MgCl2 — KCl и2др. наблюдаются особенно8LiCl 204060 80 KClсильно выраженные миниму@% (мол.)RbCl мы электропроводности (рис.Рис. 5.7. Изотермы предельной высоко@ 5.8), связанные с образованиемвольтной (1,′ 2 ′) и низковольтной (1, 2)мольной электропроводности бинар@ довольно прочных комплекс@ных смесей LiCl — KCl (1, 1)′ и LiCl — ных ионов.
ДоказательстваRbCl (2, 2 ′) при 1073 Ккомплексообразования иногда18830,32Избыточная вязкость, мПа•сΛ•10 , м /(Ом•моль)1091872600,20,40,60,81,0KCl, мол. долиРис. 5.8. Зависимость эквивалентнойэлектропроводности от состава распла@ва в смеси CdCl2 — КСl при 720 оС:1 — при строгой аддитивности электропро@водности; 2 — опытные данные30,20,120,0–0,11–0,2–0,30,00,20,40,6Мол.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
