Главная » Все файлы » Просмотр файлов из архивов » PDF-файлы » Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия

Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 53

Описание файла

PDF-файл из архива "Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия", который расположен в категории "книги и методические указания". Всё это находится в предмете "физическая химия" из седьмого семестра, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .

Просмотр PDF-файла онлайн

Текст 53 страницы из PDF

При низких рН из@за высокой под@вижности ионов гидроксония нарушается предположение о ниве@лировании диффузионного скачка потенциала. При высоких рНнаблюдаются отклонения от этого уравнения, значения которыхзависят от сорта стекла, природы катионов раствора и рН среды.Эти отклонения называются щелочной ошибкой стеклянногоэлектрода.

В сильнокислых средах наклон зависимости Ест —рН также не совпадает с предсказываемым уравнением (6.9.2)(кислотная ошибка стеклянного электрода, вызываемая уча@стием анионов кислоты в равновесиях на границе стекла с рас@твором). Потенциал стеклянного электрода не искажается вприсутствии каких@либо окислительно@восстановительных сис@тем, в растворах солей тяжелых и благородных металлов, такназываемых электродных ядов (сернистых, мышьяковистых идругих соединений), органических веществ. Стеклянный элек@трод можно применять в окрашенных и мутных растворах, всредах, не обладающих буферной емкостью, вблизи точки ней@трализации, причем скорость установления Eст достаточно вели@ка.

Стеклянные микроэлектроды позволяют определить рН в не@больших объемах жидкости и очень удобны для измерения рН вбиологических объектах.Современная теория стеклянного электрода исходит из пред@ставления о том, что потенциал стеклянного электрода являетсямембранным потенциалом, возникающим в результате ионооб@менных свойств стекла. Щелочные катионы стекла, напримерионы Na+, обмениваются с катионами раствора, в частности с ио@нами водорода:279++++Na (стекло) + Н (раствор) д Н (стекло) + Na (раствор).

(6.9.А)Граница стекло/раствор оказывается, таким образом, прони@цаемой только для катионов. Равновесие (6.9.А) устанавливаетсяна обеих сторонах стеклянной мембраны, и в нем участвуют срав@нительно небольшие по толщине поверхностные слои стекла.Проводимость пространства между этими слоями обеспечиваютионы Na+. Так как с внутренней стороны состав раствора сохра@няется постоянным, то постоянен и соответствующий мембран@ный потенциал. Поэтому в дальнейшем будем рассматривать рав@новесие (6.9.А) только на внешней стороне мембраны.Число мест стеклянной поверхности, на которых происходитобмен по уравнению (6.9.А), ограниченно и постоянно. Поэтомупредполагают, что сумма активностей ионов Na+ (a′ + ) и Н+ (a′ + )NaHв стекле также постоянна:a′+ a′Na +H+= a.(6.9.3)Равновесие (6.9.А) можно охарактеризовать константой рав@новесияK=a′ + aHaHNa +′+ aNa.(6.9.4)+Из уравнений (6.9.3) и (6.9.4) следует:aH+a′H=aNa +++ KaKaH+.(6.9.5)aПодстановка отношенияH+a′в уравнение (6.8.8) дает:H+Eст = E0 +RTln( Ka + + a + ).HNaF(6.9.6)Уравнение (6.9.6) было получено Б.

П. Никольским. ЕслиKa + Н a + , что выполняется в кислых и нейтральных средах,HNaтоEст ≈ const1 +RTln a + .HF(6.9.7)Стеклянный электрод в этих условиях селективен только поотношению к ионам водорода. При a + Н Ka + (щелочная среда)NaEстRT≈ const2 +ln a + .NaFH(6.9.8)Стеклянный электрод в этих условиях функционирует какнатриевый электрод, и его потенциал не зависит от рН. Уравне@280ние для щелочной ошибки стеклянного электрода ∆E можно по@лучить, если вычесть уравнение (6.9.7) из уравнения (6.9.6):∆E =RT Ka H + + a Na +.lnFKa +(6.9.9)HОтсюда видно, что щелочная ошибка растет с увеличениеми рН раствора.Na +Стеклянный электрод является типичным ионоселективнымэлектродом: в кислой и нейтральной средах он обладает высокойселективностью к ионам водорода, а в щелочной становитсяселективным к катионам щелочного металла.

Введение в составстекла оксидов бария, церия, лантана и замена натрия на литийзначительно расширяют диапазон Н+@функции стеклянногоэлектрода и позволяют создать стеклянные электроды, работаю@щие в диапазоне рН от 2 до 14 при температуре до 100–150 оС(в случае соответствующего модифицирования электролита, по@вышающего температуру кипения раствора). С другой стороны,введение в состав стекла оксидов алюминия и бора в сильной сте@пени увеличивает его катионную функцию. Таким путем удалосьсоздать набор катиончувствительных стеклянных электродов(Б.

П. Никольский, М. М. Шульц, Дж. Эйзенман), при помощи ко@торых определяют активность ионов Na+,K+, Ag+, NH4+ , Тl+, Li+,Cs+ и даже органических катионов. Важной характеристикойионоселективных электродов является коэффициент электрод'ной селективности, по величине которого можно судить о воз@можности количественного определения данного иона на фонеизбытка других ионов.Поскольку часто используемое в аналитической химии утвер@ждение о том, что ионоселективные электроды измеряют актив@ность ионов одного типа, находится в противоречии с фундамен@тальным термодинамическим запретом, имеет смысл подробнеерассмотреть физический смысл измеряемых величин. Он зависитот конфигурации потенциометрической ячейки — цепи, вклю@чающей ионоселективный электрод и электрод сравнения.

Приконструировании цепи необходимо обеспечить независимость по@тенциала электрода сравнения от состава исследуемого раствора.Рассмотрим две возможные ситуации на примере измерения рНраствора при помощи стеклянного электрода и хлорсеребряногоэлектрода сравнения.Первая возможность состоит в том, чтобы поместить электродсравнения в отдельный сосуд с раствором, концентрация хло@рид@ионов в котором фиксирована. Естественно этот раствор дол@a281жен иметь электрический контакт с исследуемым раствором, на@пример, через капилляр или пористую мембрану, затрудняющуюперемешивание растворов и изменение концентрации хлорид@ио@нов около электрода сравнения. Если на стеклянной мембране,проницаемой только для одного иона, установилось равновесие,то потенциометрический отклик определяется активностью ио@нов гидроксония с точностью до диффузионного скачка потен@циала на границе двух растворов.

Именно пренебрежение этойэкспериментально непроверяемой ошибкой и позволяет делатьутверждение о возможности измерения активности ионов одноготипа.Вторая возможность появляется при измерении рН в средах содинаковыми концентрациями хлорид@иона. В этом случае прииспользовании цепи без дополнительного резервуара около элек@трода сравнения (то есть без границы двух растворов) величинаизмеряемого потенциала будет определяться средней активно@стью a + a − .

Предполагая постоянство активности хлорид@ио@HClнов, можно использовать измеряемую величину потенциала дляопределения изменений активности ионов гидроксония. Такойподход часто используют на практике, хотя сделанное предполо@жение не может быть вполне точным: активность хлорид@иона за@висит от состава раствора, в том числе и от концентрации ионовгидроксония.В обоих случаях удается получать полезную сравнительнуюинформацию об активностях ионов гидроксония в разных раство@рах непосредственно из измеряемых величин, хотя точное значе@ние рН остается неизмеримым.В качестве ионообменников и ионселективных электродовшироко используются твердые и жидкие полимерные мембраны,кристаллические мембраны из неорганических соединений (на@пример, LaF3, Ag2S), а также гетерогенные мембраны из полиме@ров и малорастворимых солей.

При помощи ионоселективныхэлектродов можно определять ионы Са2+, (Ca2+ + Mg2+), Zn2+,Pb2+, La3+, Cl–, Br–, I–, S2@, F–, ClO4− , NO3− и т. д.Рассмотрим функционирование ионселективного электродана примере кальциевого электрода с жидкой мембраной, содер@жащей раствор кальциевой соли додецилфосфорной кислоты вдиоктилфенилфосфонате. Эфиры фосфорной кислоты выбраныпотому, что фосфатные и полифосфатные ионы образуют с иона@ми кальция прочные гидрофобные комплексы.

В составе ком@плекса ионы кальция могут диффундировать через мембрану.282Таким образом, мембрана оказывается проницаемой преимуще@ственно для ионов Са2+. Особый интерес вызывают ионселектив@ные электроды, действие которых основано на связыванииопределяемых ионов нейтральными макроциклическими моле@кулами, например молекулами антибиотиков (валиномицин) илиполиэфиров, а также многими другими супрамолекулярнымисистемами.

Такие соединения называют ионофорами. Ионофо@ры гидрофобны, и поэтому локализуются в гидрофобной частисистемы (в мембране). Благодаря стерическим особенностям ио@нофоров или специфическим взаимодействиям ионов с их фраг@ментами ионофоры селективно связывают в комплексы те илииные ионы. Важным требованиям к ионофорам является опре@деленная стехиометрия образуемых комплексов (как правило,1:1). Отклонения в откликах ионоселективных электродов наоснове ионофоров могут быть обусловлены как образованиемкомплексов разной стехиометрии, так и ограниченной селектив@ностью.Ионоселективные электроды на основе ионофоров проще все@го реализовать с жидкими мембранами, к которым сейчас отно@сят мембраны на основе полимерных пластифицированных мате@риалов.

Такие мембраны готовят из инертного полимера(поливинилхлорида, полиуретана, полиакрилатов и др.) и пла@стификатора, который является растворителем для ионофоров.Пластифицированные мембраны позволяют варьировать в широ@ких пределах концентрацию ионофора, а также совмещать раз@личные ионофоры в одном сенсорном слое. Достигнутое благода@ря этим материалам расширение круга ионоселективныхэлектродов создает, в свою очередь, условия для более детальнойпроверки различных модельных представлений о селективностимембран.В качестве мембран наряду с другими полимерами могут вы@ступать и ионообменники, которые рассматривались в главе 5как твердые полимерные электролиты. Равновесие таких мем@бран с жидкой фазой устанавливается только после проникнове@ния молекул растворителя в объем полимера.

Свежие статьи
Популярно сейчас