Главная » Все файлы » Просмотр файлов из архивов » PDF-файлы » Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия

Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 53

PDF-файл Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 53 Физическая химия (53240): Книга - 7 семестрБ.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия: Физическая химия - PDF, страница 53 (53240) - СтудИзба2019-09-19СтудИзба

Описание файла

PDF-файл из архива "Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "физическая химия" из 7 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .

Просмотр PDF-файла онлайн

Текст 53 страницы из PDF

При низких рН из@за высокой под@вижности ионов гидроксония нарушается предположение о ниве@лировании диффузионного скачка потенциала. При высоких рНнаблюдаются отклонения от этого уравнения, значения которыхзависят от сорта стекла, природы катионов раствора и рН среды.Эти отклонения называются щелочной ошибкой стеклянногоэлектрода.

В сильнокислых средах наклон зависимости Ест —рН также не совпадает с предсказываемым уравнением (6.9.2)(кислотная ошибка стеклянного электрода, вызываемая уча@стием анионов кислоты в равновесиях на границе стекла с рас@твором). Потенциал стеклянного электрода не искажается вприсутствии каких@либо окислительно@восстановительных сис@тем, в растворах солей тяжелых и благородных металлов, такназываемых электродных ядов (сернистых, мышьяковистых идругих соединений), органических веществ. Стеклянный элек@трод можно применять в окрашенных и мутных растворах, всредах, не обладающих буферной емкостью, вблизи точки ней@трализации, причем скорость установления Eст достаточно вели@ка.

Стеклянные микроэлектроды позволяют определить рН в не@больших объемах жидкости и очень удобны для измерения рН вбиологических объектах.Современная теория стеклянного электрода исходит из пред@ставления о том, что потенциал стеклянного электрода являетсямембранным потенциалом, возникающим в результате ионооб@менных свойств стекла. Щелочные катионы стекла, напримерионы Na+, обмениваются с катионами раствора, в частности с ио@нами водорода:279++++Na (стекло) + Н (раствор) д Н (стекло) + Na (раствор).

(6.9.А)Граница стекло/раствор оказывается, таким образом, прони@цаемой только для катионов. Равновесие (6.9.А) устанавливаетсяна обеих сторонах стеклянной мембраны, и в нем участвуют срав@нительно небольшие по толщине поверхностные слои стекла.Проводимость пространства между этими слоями обеспечиваютионы Na+. Так как с внутренней стороны состав раствора сохра@няется постоянным, то постоянен и соответствующий мембран@ный потенциал. Поэтому в дальнейшем будем рассматривать рав@новесие (6.9.А) только на внешней стороне мембраны.Число мест стеклянной поверхности, на которых происходитобмен по уравнению (6.9.А), ограниченно и постоянно. Поэтомупредполагают, что сумма активностей ионов Na+ (a′ + ) и Н+ (a′ + )NaHв стекле также постоянна:a′+ a′Na +H+= a.(6.9.3)Равновесие (6.9.А) можно охарактеризовать константой рав@новесияK=a′ + aHaHNa +′+ aNa.(6.9.4)+Из уравнений (6.9.3) и (6.9.4) следует:aH+a′H=aNa +++ KaKaH+.(6.9.5)aПодстановка отношенияH+a′в уравнение (6.8.8) дает:H+Eст = E0 +RTln( Ka + + a + ).HNaF(6.9.6)Уравнение (6.9.6) было получено Б.

П. Никольским. ЕслиKa + Н a + , что выполняется в кислых и нейтральных средах,HNaтоEст ≈ const1 +RTln a + .HF(6.9.7)Стеклянный электрод в этих условиях селективен только поотношению к ионам водорода. При a + Н Ka + (щелочная среда)NaEстRT≈ const2 +ln a + .NaFH(6.9.8)Стеклянный электрод в этих условиях функционирует какнатриевый электрод, и его потенциал не зависит от рН. Уравне@280ние для щелочной ошибки стеклянного электрода ∆E можно по@лучить, если вычесть уравнение (6.9.7) из уравнения (6.9.6):∆E =RT Ka H + + a Na +.lnFKa +(6.9.9)HОтсюда видно, что щелочная ошибка растет с увеличениеми рН раствора.Na +Стеклянный электрод является типичным ионоселективнымэлектродом: в кислой и нейтральной средах он обладает высокойселективностью к ионам водорода, а в щелочной становитсяселективным к катионам щелочного металла.

Введение в составстекла оксидов бария, церия, лантана и замена натрия на литийзначительно расширяют диапазон Н+@функции стеклянногоэлектрода и позволяют создать стеклянные электроды, работаю@щие в диапазоне рН от 2 до 14 при температуре до 100–150 оС(в случае соответствующего модифицирования электролита, по@вышающего температуру кипения раствора). С другой стороны,введение в состав стекла оксидов алюминия и бора в сильной сте@пени увеличивает его катионную функцию. Таким путем удалосьсоздать набор катиончувствительных стеклянных электродов(Б.

П. Никольский, М. М. Шульц, Дж. Эйзенман), при помощи ко@торых определяют активность ионов Na+,K+, Ag+, NH4+ , Тl+, Li+,Cs+ и даже органических катионов. Важной характеристикойионоселективных электродов является коэффициент электрод'ной селективности, по величине которого можно судить о воз@можности количественного определения данного иона на фонеизбытка других ионов.Поскольку часто используемое в аналитической химии утвер@ждение о том, что ионоселективные электроды измеряют актив@ность ионов одного типа, находится в противоречии с фундамен@тальным термодинамическим запретом, имеет смысл подробнеерассмотреть физический смысл измеряемых величин. Он зависитот конфигурации потенциометрической ячейки — цепи, вклю@чающей ионоселективный электрод и электрод сравнения.

Приконструировании цепи необходимо обеспечить независимость по@тенциала электрода сравнения от состава исследуемого раствора.Рассмотрим две возможные ситуации на примере измерения рНраствора при помощи стеклянного электрода и хлорсеребряногоэлектрода сравнения.Первая возможность состоит в том, чтобы поместить электродсравнения в отдельный сосуд с раствором, концентрация хло@рид@ионов в котором фиксирована. Естественно этот раствор дол@a281жен иметь электрический контакт с исследуемым раствором, на@пример, через капилляр или пористую мембрану, затрудняющуюперемешивание растворов и изменение концентрации хлорид@ио@нов около электрода сравнения. Если на стеклянной мембране,проницаемой только для одного иона, установилось равновесие,то потенциометрический отклик определяется активностью ио@нов гидроксония с точностью до диффузионного скачка потен@циала на границе двух растворов.

Именно пренебрежение этойэкспериментально непроверяемой ошибкой и позволяет делатьутверждение о возможности измерения активности ионов одноготипа.Вторая возможность появляется при измерении рН в средах содинаковыми концентрациями хлорид@иона. В этом случае прииспользовании цепи без дополнительного резервуара около элек@трода сравнения (то есть без границы двух растворов) величинаизмеряемого потенциала будет определяться средней активно@стью a + a − .

Предполагая постоянство активности хлорид@ио@HClнов, можно использовать измеряемую величину потенциала дляопределения изменений активности ионов гидроксония. Такойподход часто используют на практике, хотя сделанное предполо@жение не может быть вполне точным: активность хлорид@иона за@висит от состава раствора, в том числе и от концентрации ионовгидроксония.В обоих случаях удается получать полезную сравнительнуюинформацию об активностях ионов гидроксония в разных раство@рах непосредственно из измеряемых величин, хотя точное значе@ние рН остается неизмеримым.В качестве ионообменников и ионселективных электродовшироко используются твердые и жидкие полимерные мембраны,кристаллические мембраны из неорганических соединений (на@пример, LaF3, Ag2S), а также гетерогенные мембраны из полиме@ров и малорастворимых солей.

При помощи ионоселективныхэлектродов можно определять ионы Са2+, (Ca2+ + Mg2+), Zn2+,Pb2+, La3+, Cl–, Br–, I–, S2@, F–, ClO4− , NO3− и т. д.Рассмотрим функционирование ионселективного электродана примере кальциевого электрода с жидкой мембраной, содер@жащей раствор кальциевой соли додецилфосфорной кислоты вдиоктилфенилфосфонате. Эфиры фосфорной кислоты выбраныпотому, что фосфатные и полифосфатные ионы образуют с иона@ми кальция прочные гидрофобные комплексы.

В составе ком@плекса ионы кальция могут диффундировать через мембрану.282Таким образом, мембрана оказывается проницаемой преимуще@ственно для ионов Са2+. Особый интерес вызывают ионселектив@ные электроды, действие которых основано на связыванииопределяемых ионов нейтральными макроциклическими моле@кулами, например молекулами антибиотиков (валиномицин) илиполиэфиров, а также многими другими супрамолекулярнымисистемами.

Такие соединения называют ионофорами. Ионофо@ры гидрофобны, и поэтому локализуются в гидрофобной частисистемы (в мембране). Благодаря стерическим особенностям ио@нофоров или специфическим взаимодействиям ионов с их фраг@ментами ионофоры селективно связывают в комплексы те илииные ионы. Важным требованиям к ионофорам является опре@деленная стехиометрия образуемых комплексов (как правило,1:1). Отклонения в откликах ионоселективных электродов наоснове ионофоров могут быть обусловлены как образованиемкомплексов разной стехиометрии, так и ограниченной селектив@ностью.Ионоселективные электроды на основе ионофоров проще все@го реализовать с жидкими мембранами, к которым сейчас отно@сят мембраны на основе полимерных пластифицированных мате@риалов.

Такие мембраны готовят из инертного полимера(поливинилхлорида, полиуретана, полиакрилатов и др.) и пла@стификатора, который является растворителем для ионофоров.Пластифицированные мембраны позволяют варьировать в широ@ких пределах концентрацию ионофора, а также совмещать раз@личные ионофоры в одном сенсорном слое. Достигнутое благода@ря этим материалам расширение круга ионоселективныхэлектродов создает, в свою очередь, условия для более детальнойпроверки различных модельных представлений о селективностимембран.В качестве мембран наряду с другими полимерами могут вы@ступать и ионообменники, которые рассматривались в главе 5как твердые полимерные электролиты. Равновесие таких мем@бран с жидкой фазой устанавливается только после проникнове@ния молекул растворителя в объем полимера.

Свежие статьи
Популярно сейчас
А знаете ли Вы, что из года в год задания практически не меняются? Математика, преподаваемая в учебных заведениях, никак не менялась минимум 30 лет. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Нашёл ошибку?
Или хочешь предложить что-то улучшить на этой странице? Напиши об этом и получи бонус!
Бонус рассчитывается индивидуально в каждом случае и может быть в виде баллов или бесплатной услуги от студизбы.
Предложить исправление
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
5057
Авторов
на СтудИзбе
455
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее