Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 44

е.Следовательно,∆ рPt ϕ = ϕ р − ϕ Pt =1 ⎛1Ptр ⎞⎜ µ − µ e − µ + ⎟.Η ⎠F ⎝ 2 Η2(6.2.3)Наконец, на границе III существует равновесие–AgCI + e (Ag) д Ag + CI–(6.2.B)с условиемµ AgCl + µ eAg = µ Ag + µ р − ,Cl1т. е. µ AgCl + µ eAg − Fϕ Ag = µ Ag + µ рCl −− Fϕ р ,На этой перегородке возникает мембранный потенциал, величина которого су@щественна в разбавленных растворах HCl.230а потомуAg∆ Ag− ϕр =р ϕ=ϕ1(µ− µ Ag − µ р − + µ eAg ) .ClF AgCl(6.2.4)После подстановки выражений (6.2.2)–(6.2.4) в уравнение(6.2.1) получаем:E==1 ⎡1⎤µ+ µ AgCl − µ Ag − (µ р + + µ р − )⎥ =HCl ⎦F ⎢⎣ 2 H21 ⎛1⎞+ µ AgCl − µ Ag − µ HCl ⎟ .⎜ µF ⎝ 2 H2⎠(6.2.5)Поскольку изменение свободной энергии Гиббса для химиче@ской реакции1AgCl + H2 д Ag + HCl2равно ∆G = µAg + µHCl – µAgCl –(6.2.Г)1µ , уравнение (6.2.5) можно2 H2∆G.FЭтот результат можно обобщить на любые химические реак@ции, которые осуществляются в электрохимической цепи припрохождении через нее не одного, а п электронов:представить в виде E = −E=−∆G.nF(6.2.6)Таким образом, разность потенциалов на концах равновеснойэлектрохимической цепи однозначно связана с изменением сво@бодной энергии Гиббса в ходе соответствующей химической реак@ции.

Величина Е, т. е. разность потенциалов на концах равновес@ной электрохимической цепи, называется ее электродвижущейсилой (ЭДС). Если же на отдельных фазовых границах (хотя бына одной) равновесие не устанавливается, то разность потенциа@лов на концах цепи не равна ЭДС и уравнение (6.2.6) оказываетсянеприменимым.

Величина nFE характеризует максимальнуюэлектрическую работу, которую можно получить при помощиэлектрохимической цепи. Уравнение (6.2.6) служит основой длярасчета ∆G различных химических реакций.При измерениях ЭДС нельзя пользоваться обычным низкоом@ным вольтметром, поскольку его включение в цепь нарушаетравновесие из@за протекания значительного тока.

Поэтому дляизмерения ЭДС применяют компенсационный метод, при кото@ром разность потенциалов на концах цепи компенсируется выве@231ренной по эталону разностью потенциалов от внешнего источни@ка тока.Еще один метод определения ЭДС основан на использованиикатодных вольтметров с очень высоким внутренним сопротивле@нием (R К 1012 Ом). При включении в электрохимическую цепь та@кого вольтметра возникающий в цепи ток оказывается слишкоммалым, чтобы вызвать существенное отклонение от равновесия.Знак ЭДС устанавливается по значению потенциала правогоэлектрода относительно левого.

Так, например, в рассмотреннойцепи (см. рис. 6.3) справа находится серебряный электрод, потен@циал которого положительнее потенциала серебряной прово@локи, соединенной с платиновым электродом; поэтому Е > 0.Положительному значению ЭДС соответствует самопроизвольнопротекающая химическая реакция (6.2.Г), для которой ∆G < 0.Рассматривая эту реакцию как процесс восстановления хлоридасеребра газообразным водородом, приходим к выводу, что Е > 0,когда окисленная форма исходного вещества (т. е.

AgCl) нахо@дится у правого электрода, а восстановленная (Н2) — у левого.Если бы в той же самой электрохимической цепи справа былпомещен платиновый электрод, то ЭДС оказалась бы отрица@тельной. Но величина ∆G в таких условиях соответствовала быреакции1Ag + HCl л AgCl + H2,2(6.2.Д)которая самопроизвольно не протекает, т. е.

для нее ∆G > 0.Рассмотрим зависимость ЭДС от активностей отдельныхкомпонентов на примере системы, приведенной на рис. 6.3.Компонентами этой системы являются газообразный водород,ионы водорода, ионы хлора, металлическое серебро и AgCl.Химические потенциалы твердых веществ (Ag и AgCl) не изме@0няются и отвечают их стандартным значениям µ Ag = µ Ag= const и0µ AgCl = µ AgCl = const. При условии, что водород подается кплатиновому электроду под давлением 1,01•105 Па (1 атм),µ H = µ 0H = const. С другой стороны, для ионов водорода и хлора22µH+= µ 0 + + RT ln aHH+и µCl −=µ 0Cl −+ RT ln aCl −.Следовательно, уравнение (6.2.5) для ЭДС цепи можно перепи@сать в видеE=232⎤1 ⎡⎛1 0⎞+ µ 0AgCl − µ 0Ag − µ 0 + − µ 0 − ⎟ − RT ln( a + a − )⎥ =⎜ µHCl ⎠HClF ⎢⎣ ⎝ 2 H2⎦=−RT∆G 0 RT−ln( a + a − ) = E0 −ln( a + a − ) ,HClHClFFF(6.2.7)0где ∆G — стандартное изменение свободной энергии Гиббса для химиче@ской реакции (6.2.Г); E0 = − ∆G 0 / F — стандартная ЭДС цепи.Уравнение (6.2.7) — уравнение Нернста для ЭДС электрохи@мической цепи.

Распространяя уравнение (6.2.7) на любые хими@ческие реакции, которые осуществляются в электрохимическойсистеме при прохождении через нее п электронов, получаем:E = E0 +ν⎛RT ⎜ Πa i iln ⎜nF ⎜ Πa ν ff⎝⎞RT⎟0⎟⎟ = E + nF (Σν i ln ai − Σν f ln a f ),⎠(6.2.8)где индекс i относится к исходным веществам, участвующим в реакции сn электронами, а индекс f — к продуктам этой реакции.Если цепь полностью равновесна, то произведение активно@стей отдельных ионов в уравнении (6.2.8) всегда может быть за@менено активностями нейтральных образований (солей, кислот)или же средними активностями. Так, например, для рассмотрен@ной системы уравнение (6.2.7) можно переписать в видеE = E0 −RT2RTln a HCl = E0 −ln a ± .FF(6.2.9)Применим к электрохимическим цепям, находящимся припостоянном давлении, уравнение Гиббса — Гельмгольца1∆G = ∆H + Td( ∆G ),dT(6.2.10)где ∆H — изменение энтальпии в ходе химической реакции.Пусть химическая реакция является итогом электродных про@цессов в электрохимической цепи и соответствует прохождениючерез цепь п электронов.

Разделив все члены уравнения (6.2.10) наnF и поменяв знаки, получаем с учетом формулы (6.2.6):E=−∆HdE.+TnFdT(6.2.11)d(∆G)dE ∆S. Таким образом, температурный= − ∆S, то=dTdT nFкоэффициент ЭДС характеризует изменение энтропии ∆S в ходесоответствующей химической реакции, а величина ∆H характе@ризует общий тепловой эффект химической реакции при ее обра@тимом протекании в условиях постоянного давления.Так как1Для простоты записи индекс у производных, указывающий на постоянство дав@ления, опущен.233Будем рассматривать только самопроизвольно протекающиехимические реакции, для которых Е > 0.

Электрохимическиецепи такого вида называют гальваническими элементами.dEЕсли<0, то химическая реакция, протекающая в гальвани@dTческом элементе, может быть только экзотермической (∆H < 0).Поскольку при ее протекании энтропия уменьшается (∆S < 0), торабота гальванического элемента должна сопровождаться выделе@нием теплоты. Следовательно, в условиях теплоизоляции электро@химическая система будет нагреваться.

Таким образом, при работеdEгальванического элемента в условиях<0 за счет убыли энталь@dTпии совершается электрическая работа nFE и выделяется теплотаdEв количестве nFT.dTdEЕсли=0, то реакция также может быть только экзотерми@dTческой (∆Н < 0). Так как ∆S = 0, то работа гальванического эле@мента, совершаемая за счет убыли энтальпии, не должна сопро@вождаться тепловыми эффектами.dEЕсли>0, то протекающая в гальваническом элементе хи@dTмическая реакция сопровождается ростом энтропии (∆S > 0).

По@этому при работе такого элемента происходит поглощение тепло@ты из окружающей среды. Если же электрохимическая цепь изо@dEлирована, то она охлаждается. При условии>0 химическаяdTреакция в элементе может быть как экзотермической, так и эндо@термической. Если ∆H < 0, то электрическая работа совершаетсяза счет убыли энтальпии и поглощения тепла из окружающейсреды.

Если ∆H = 0, то электрическая работа совершается толькоза счет роста энтропии в системе. Обычный путь использованияхимической энергии реакции в форме выделяющегося теплаздесь невозможен, так как тепловой эффект равен нулю. Нако@dE ∆H, то, со@нец, если реакция эндотермическая (∆H > 0), но T>dT nFгласно уравнению (6.2.11), от гальванического элемента можнополучить работу.

В этих условиях за счет поглощения тепла в ко@личестве, эквивалентном росту энтропии системы, не только со@вершается электрическая работа, но и увеличивается энтальпия234системы. Электрохимические цепи, отвечающие таким необыч@ным условиям, действительно можно реализовать. Примером мо@жет служить цепьAg, AgCl | HCl |Hg2Cl2, Hg | Ag,в которой осуществляется реакция1Hg2Cl2 + Ag л Hg + AgCl .2(6.2.Е)dE–4= 3,39•10 В/град.dTИспользуя уравнение (6.2.11), находим изменение энтальпии:oЭДС этой цепи при 25 С Е = 0,0465 В, а⎛ dE⎞∆H = ⎜T− E⎟ nF = (298 · 3,39 · 10−4 − 0,0465)· 9,65 · 104 ≈⎝ dT⎠≈ 5,3 · 103 (Дж/моль) = 5,3 (кДж/моль).Положительное значение ∆Н указывает на эндотермическийхарактер приведенной реакции.

Аналогичным закономерностямподчиняются концентрационные цепи, для которых ∆Н = 0 и ко@торые работают за счет возрастания энтропии системы.Уравнения (6.2.6) и (6.2.11) можно использовать для нахож@дения термодинамических функций, характеризующих химиче@ские реакции, которые протекают в гальваническом элементе.Так, ЭДС дает изменение свободной энергии Гиббса, а стандарт@ное значение ЭДС Е0 связано с константой равновесия химиче@ской реакции Кр:E0 =RTln Kp.nF(6.2.12)Величина Кр характеризует полноту протекания химической ре@акции. Далее по температурному коэффициенту ЭДС можно рас@считать изменение энтропии в ходе химической реакции∆S = nFdE,dT(6.2.13)dE— при помощи уравненияdT(6.2.11) определить изменение энтальпии ∆Н. С практическойточки зрения, для нахождения энтальпии и энтропии химиче@ской реакции на основе электрохимических измерений удобнеевоспользоваться так называемой канонической формой записиуравнения Гиббса — Гельмгольца:а по совокупности данных Е и235d( E T )∆H,=−d(1 T )nF(6.2.14)которая, как нетрудно убедиться, полностью эквивалентна урав@нению (6.2.11).