Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 46

е. фак@тически гальвани@потенциалы ∆ Mϕ) в качестве абсолютных элек@ртродных потенциалов. Ошибочность такого решения проблемыэлектродного потенциала состояла в том, что на самом деле элек@трохимическая цепь, построенная из двух различных металлов,Mсодержит три, а не два гальвани@потенциала, поскольку ∆ M2 ϕ ≠ 0.1Следовательно, ЭДС таких цепей нельзя получить из разностиMдвух гальвани@потенциалов ∆ р ϕ.

Даже для ограниченного числацепей типаPt | Fe (III) / Fe(II) ee Ce(IV) / Ce(III) | Pt,в которых электроды имеют одинаковый химический состав, тео@рия абсолютных электродных потенциалов оказалась практиче@ски неприемлемой из@за невозможности экспериментального из@мерения отдельного гальвани@потенциала.В настоящее время электродным потенциалом называютЭДС электрохимической цепи, построенной из стандартного во@дородного электрода и электрода окислительно@восстановитель@ной полуреакции. Цепь с водородным электродом достаточнопросто реализовать для водных растворов, тогда как для невод@ных систем необходимо преодолевать проблемы возникновенияскачков потенциала на границе жидкость/жидкость. В стандарт@ном водородном электроде (с.

в. э.) платинированная платина врастворе кислоты с единичной активностью (фактически исполь@зуют растворы с a ± =1) омывается током водорода, давление ко@5торого равно 1,01•10 Па (1 атм). Предполагается, что диффузи@онный потенциал на границе двух растворов элиминирован, а награнице второго электрода с раствором протекает исследуемаяокислительно@восстановительная полуреакция.

При записи элек@тродного потенциала стандартный водородный электрод всегдарасполагается слева:Pt, Н2 | НСl ee раствор(I) | M1 | Pt;Pt, Н2 | НСl ee раствор(II) | M2 | Pt.Предположим, что на границах раздела раствор (I)/M1 и рас@твор (II)/М2 в этих цепях осуществляются электродные процессысоответственно (6.3.Б) и (6.3.В). Электродные потенциалы Е1 и241Е2 соответствуют, однако, не этим процессам, а полным химиче@ским реакциямOx1 +n12+(6.3.Г)+(6.3.Д)H2 д Red1 + n1HиOx2+n22H2 д Red2 + n2H .Но если умножить уравнение (6.3.Г) на ν1, а уравнение (6.3.Д) —на ν2 и вычесть вторую строку из первой, то с учетом соотноше@ния (6.3.1) получим химическую реакцию (6.3.А).

Иначе говоря,комбинация различных реакций типа (6.3.Г) и (6.3.Д), как икомбинация различных электродных процессов типа (6.3.Б) и(6.3.В), позволяет получить самые разнообразные химическиереакции. Поэтому при записи реакций, соответствующих элек@тродным потенциалам, обычно для сокращения пишут электрод@ные процессы типа (6.3.Б) и (6.3.В) или даже еще более кратко:Ox/Red. Например, вместо реакцииCu2+++ H2 д Cu + 2H ,отвечающей ЭДС цепиPt, Н2 | HCl ee CuCl2 | Сu | Pt,т.

e. электродному потенциалу меди, обычно пишутCu2+–+ 2e д Cu2+или просто Cu / Cu.Рассмотрим разность электродных потенциалов E1 – Е2. Знакэлектродного потенциала определяется направлением реакций(6.3.Г) и (6.3.Д) при их самопроизвольном протекании. Так, еслипроисходит самопроизвольное восстановление вещества Ох газо@образным водородом, то Е > 0, если же, наоборот, самопроизволь@но идет обратная реакция Red + H+ с выделением Н2 , то Е < 0.Таким образом, при Е > 0 на левом электроде образуются элек@троны, а на правом они потребляются. Во внешней цепи приЕ > 0 электроны будут перемещаться слева направо, а внутрицепи слева направо должно происходить перемещение катионов,тогда как перемещение анионов, наоборот, справа налево.

Каж@дая величина электродного потенциала складывается из трехгальвани@потенциалов. Например,MPt1E1 = ∆ HClPt ϕ + ∆ p(I)ϕ + ∆ M ϕ1(6.3.2)иMPt2E2 = ∆ HClPt ϕ + ∆ p(II)ϕ + ∆ M ϕ.2242(6.3.3)Согласно уравнению (6.1.12),∆ PtM ϕ=1µ PteFM−µe 1иF∆ PtM ϕ=2µ PteFM−µe 2F.Вычитание (6.3.3) из (6.3.2) дает:MMM1ϕ−∆ 2 ϕ+E1 − E2 = ∆ p(I)p(II)Mµ e 2 −µ e 1FMM12 . (6.3.4)= ∆ р(II)M ϕ + ∆ p(I)ϕ + ∆ M ϕ21Таким образом, разность электродных потенциалов равна ЭДСцепиМ2 | раствор (II) ee раствор (I) | M1| M2,в которой совершается суммарная химическая реакция (6.3.А).Если оказывается, что E = (E1 – E2) > 0, то реакция (6.3.А) само@произвольно протекает слева направо, а если Е < 0, то справа на@лево.

Количественно величина Е = Е1 – Е2 характеризует измене@ние свободной энергии Гиббса для реакции (6.3.А).Система относительных электродных потенциалов, постро@енная с использованием произвольно выбранного электродасравнения (практически с. в. э. — стандартный водородныйэлектрод), позволяет решить проблему электродного потенциа@ла. Относительный характер принятых электродных потенциа@лов можно показать, если прибавить к значениям всех электрод@ных потенциалов какое@либо постоянное число А, так что вместоE1 получим E1 + А, вместо E2 получим Е2 + А и т. д. Вся шка@ла электродных потенциалов при этом сместится, но разность(E1 + А) – (E2 + A) = E1 – E2 по@прежнему дает ЭДС суммарнойхимической реакции.Величины электродных потенциалов зависят от концентра@ции всех компонентов, участвующих в окислительно@восстанови@тельной полуреакции.

Зависимость эта выражается уравнениемНернста (6.2.8). Стандартная ЭДС цепиPt, Н2 | HA ee MA | M | Ptназывается стандартным электродным потенциалом. Если не@которые компоненты окислительно@восстановительных полуре@акций являются твердыми веществами, то их химический потен@циал не изменяется в ходе реакции и учитывается стандартнымэлектродным потенциалом.Значения стандартных электродных потенциалов ряда окис@лительно@восстановительных полуреакций при 25 oС и давлении1 атм представлены в табл. 6.11. При помощи таблицы стандарт@1В современных справочниках имеются значительно более полные таблицы стан@дартных потенциалов (более чем для 500 электродных процессов).

Соответствен@но, можно рассчитать ЭДС для более чем 12 тысяч электрохимических реакций.243Таблица 6.1. Стандартные электродные потенциалы для некоторыхoокислительновосстановительных полуреакций в водной среде при 25 Си давлении 1 атм0E,ВПолуреакция+–+–Sr + e = Sr–4,10Ca + e = Ca+–3N2+ 2e + 2H = 2HN3–Li + e = Li+–Cu2+–+ e = Cu0,153––3,80AgCl + e = Ag + Cl–3,09Cu–3,045Fe(CN)36 − + e − = Fe(CN)46 −2+0,22233–+ 2e = Cu0,337––3,026O2 + 2H2O + 4е = 4OН+–K +e =K–2,931Cu+ +e– = CuВа2+ + 2е– = Ва–2,912I2(т) + 2е = 2I–Са+ 2e = Са+–Na + e = NaMg2+–+ 2e = Mg––AlF63− + 3e = Al + 6F3+––2+2+–2H2O + 2e = H2 + 2OH2++ 2e = Zn2++ 2e = Fe2++ 2e = CdFeCd–+ 2e = Ni–Pb––+ 2e = Pb–+2+––1,229–1,1Tl3+ + 2e– = Tl+1,252–0,8277Сl2 + 2е = 2Сl––+1,35827–PbO2 + 4H + 2e == Pb2+ + 2Н2О1,4491,507–0,360MnO −4 + 8Н + 5е == Мn2+ + 4H2O–0,250PbO2 + SO2−+ 4H + 2e =4= PbSO4 + 2H2O–0,15224Ce–0,126BiO −3+–+4+–+ e = Ce–0,063Co3+ + e– = Co2+–0,037Ag+ 2e = 2SO2−S2O2−84+––0,013+–0,000D + e = 12 D2H + e = 12 H2–Tl2O3 + 3H2O + 4e == 2Tl+ + 6OH–2440,022+–+ e = Ag–+1,980–F2 + 2H + 2e = 2HF–2,0102,87–XeF + e = Xe + F1,7591,92+–F2 + 2e = 2F1,69131,72+ 2e + 6H+ == Bi3+ + 3Н2О–0,111Fe + 3e = Fe–3+–P(красный)+3e +3H =PH3–1,1031,18P(белый) + 3e– + 3H+ = PH33+1,065–+ 2CN + е == [Cu(CN)2]–O2 + 4H+ + 4e– = 2H2O–0,4030–0,7996––1,18–0,447AgI+e =Ag+I2+0,7973–Pt2++ 2e– = Pt–0,7618–0,779––1,216–Cu2O + H2O + 2e == 2Cu + 2OH–Ni+ 2e = 2HgHg2+2––2+–2,069–Cu–Fe(C5H5 )2+ + e =Fe(C5H5)2ZnAgF + е = Ag + F–1,570+ 2e = Mn0,7550,771––2,31Вr2(ж) + 2e = 2Br––2+Ag + е = Ag–0,4010,68= Pt+4Cl+ е = Fe–1,63+ 2H2O + 2e– =ZnO2−2= Zn + 4OH–Mn––1,662+ 2e (Hg) = Ba(Hg)2+–2,714–+2еPtCl2−43+–+0,3580,536Cl2(т) + 2е = 2Cl–+ 2e = TiBa–––Al + 3e = AlTi–Fe–0,521–2,868–2,372Al(OH)3+ 3e = Al + 3OHE,В+–Cs + e = Cs2+0Полуреакция–3,0533,4ных потенциалов можно легко составлять уравнения самых раз@личных химических реакций, решать вопрос о направлении этихреакций и полноте их протекания.

Рассмотрим, например, ис@пользуемую в аналитической химии реакцию определения ионаМn2+ при помощи висмутата натрия. Катион Мn2+ при реакции сBiO3− окисляется до аниона перманганата MnO4− , который легкообнаруживается по фиолетовой окраске раствора. Из таблицыстандартных потенциалов имеем:–+BiO3– + 2e + 6Н д Вi3+MnO −4 + 5е + 8Н д Мn+–+ 3Н2O,E10 = 1,759 В;2+E20 = 1,507 В.+ 4Н2O,Для n1 = 2 и п2 = 5 наименьшее общее кратное п = 10, а пото@му ν1 = 10 / n1 = 5 и ν2 = 10/n2 = 2. Суммарная химическая реак@ция типа (6.3.А) в данном примере записывается в виде5BiO3– + 2Мn2+++ 14Н д 5Вi3++ 2MnO −4 + 7Н2O.Поскольку E10 − E20 = 0,252 B > 0, то при активностях всех ком@понентов, равных единице, реакция должна идти слева направо.Равновесие должно наступить, когда выравняются потенциалыЕ1 и Е2, т. e. приRT1,759 +ln10Fa5a30BiO−3 H +a5 3 +BiRT= 1,507 +ln10Fa2a16MnO−4 H +a2 2 +Mn,откудаa2lga5MnO−4 Bi 3 +a2 2 + a5 − a14+MnBiO3 H= lg Kp =0,252 ⋅ 10≈ 42,6.0,059Этот результат можно получить сразу, если воспользовать@ся формулой (6.2.12).

Таким образом, для рассматриваемойреакции Kр ≈ 4•1042. Столь большое значение константы рав@новесия указывает на практически полное смещение этой реак@ции вправо.Большая подборка систематических расчетов равновесных1потенциалов содержится в так называемом атласе Пурбе — сбор@нике диаграмм E — рН для водных систем. При построении диа@грамм Пурбе для каждого из элементов рассмотрение ограниченоравновесиями с участием растворенных, твердых и газобразныхвеществ, в состав которых входят данный элемент, водород и ки@слород.

На рис. 6.4 дан пример такой диаграммы для марганца.1Атлас назван по имени его создателя — бельгийского ученого М. Пурбе.245оРис. 6.4. Диаграмма E — pH для системы марганец — вода при 25 СПо диаграммам Пурбе можно легко установить, какие компонен@ты являются неустойчивыми в водных растворах, разлагая воду свыделением водорода или кислорода.