Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 41

5.18)1.Можно ожидать, что образо@Рис. 5.18. Сольватно@разделенные (а)и сольватно@неразделенные (б) ионные вание мест для ионов требуетпары в ТПЭменьших затрат энергии, чем+1Анионы незначительно сольватируются полимерными цепями (как и апротон@ными растворителями) и стабилизируются в полимере благодаря взаимодейст@вию с катионами, поэтому энергия сольватации соли в полимере зависит в ос@новном от энергии связи между группами полимерной цепи и катионами соли.213разрушение решетки соли.

Поэтому важным фактором, опреде@ляющим растворимость соли в полимере, становится, наряду сэнергией решетки соли, также сольватирующая способность поли@мера по отношению к катионам. Очевидно также, что из@за слабойсольватации анионов более высокой растворимостью в полимередолжны обладать соли с многоатомными однозарядными аниона@ми, такими, например, как ClO4− , CF3 SO2− , (CF 3 SO 2 ) 2 N – ,(CF3SO2)3C–, BPh4− , AsF6− , PF6− , SCN–.

Соли с моноатомными анио@нами большого размера (I– и Br–) также растворимы, посколькуэнтальпии решетки иодидов и бромидов меньше, чем солей с ма@лыми анионами, тогда как фториды оказываются нерастворимы@ми. Для многих указанных анионов растворимы в полимерахтолько литиевые соли, но известны немногочисленные примерырастворимости натриевых солей.Энергии решетки солей, содержащих полизарядные катионы,например Eu(ClO4)3 или La(ClO4)3, значительно больше, чем длясоответствующих солей с однозарядными катионами. Однакоиз@за значительной энергии взаимодействия полизарядный кати@он — полимер такие соли тоже оказываются растворимыми в по@лимерах.

Разумеется, все это справедливо только при условиидоступности атомов полимера, обладающих сольватирующейспособностью, для катионов. Таким образом, существуют опреде@ленные ограничения, накладываемые на структуру полимерныхцепей.Прямые доказательства катионной сольватации в полимер@ных электролитах получены с помощью ИК@ и рамановской спек@троскопии. Различные дифракционные методы предоставляютболее точную и детализированную информацию о структуре ма@териалов, в том числе о координационном окружении ионов вкристаллической фазе.

Одновременно спектральные методы при@водят к выводу о сильной ассоциации катионов и анионов в поли@мерных электролитах (см. рис. 5.18).Кристаллические полимер@солевые комплексы обладают прификсированной температуре более низкой проводимостью посравнению с аморфными комплексами и растворами полиэлек@тролитов. Проводимость аморфных полимер@солевых комплек@сов ъ в достаточно широком интервале температур более точно,чем простым уравнением Аррениуса, описывается уравнением(4.8.1) или аналогичным феноменологическим уравнением Фоге@ля — Таммана — Фульчера214⎛B ⎞⎟,ъ = ъ 0 exp ⎜⎜ −TT * * ⎟⎠−⎝(5.5.1)**в котором параметр Т имеет смысл температуры стеклования.Она увеличивается с ростом концентрации соли и может быть свысокой точностью определена методом дифференциальной ска@нирующей калориметрии. Параметр B является эмпирическим.Применительно к ТПЭ уравнения такого вида могут быть по@лучены на основе предположения о том, что ионы переносятся врезультате случайных движений коротких полимерных сегмен@тов и что ионный транспорт определяется микроскопической вяз@костью этих сегментов.

Следующая схема иллюстрирует транс@порт катиона, осуществляемый в результате сегментальныхдвижений полимерной цепи:OOOLiOOOOOOOOLiOOOПоправки к уравнениям (4.8.1) и (5.5.1) в широких темпера@турных интервалах необходимы для учета дополнительной дис@социации из@за снижения сольватирующей способности полиме@ров с ростом температуры.Наличие катион@анионных взаимодействий в ТПЭ приводит ктому, что зависимость проводимости от концентрации соли про@ходит через максимум (рис. 5.19, a). При низких концентрациях–3соли (< 10 моль/л) в составе ТПЭ преобладают свободные ионы.–2Однако при повышении концентрации до 10 моль/л существен@но увеличивается число анион@катионных пар.

При еще более вы@соких концентрациях образуются ионные тройники, которыеявляются заряженными частицами, т. е. могут участвовать в про@цессах ионного транспорта в электрическом поле. Таким обра@зом, ионная ассоциация в ТПЭ происходит так же, как и в жид@ких электролитах, для которых наблюдать многоступенчатуюассоциацию удается в основном в неводных средах с низкой ди@электрической проницаемостью, и концентрационная зависи@215Рис. 5.19. Зависимости проводимости ъ (а) и эквивалентной электропроводностиΛ (б) ТПЭ [LiClO4•ПЭО] от концентрации.

Температура указана возле кривыхмость эквивалентной электропроводности может обнаруживатьнесколько экстремумов (рис. 5.19, б).Введение в полимер@солевой комплекс сравнительно неболь@ших молекул, например пропиленкарбоната, может приводить кзначительному улучшению проводимости полимерных электро@литов. Малые молекулы пластифицируют материал и облегчаютсегментальные движения цепей полимера@хозяина, тем самымони ослабляют и катион@анионные взаимодействия. Это дает са@мостоятельную стратегию оптимизации ТПЭ1.Поведение протонов в полимерных электролитах существенноотличается от поведения более крупных ионов вследствие тенден@ции к ковалентному связыванию. Наиболее интересные протони@рованные комплексы — так называемые «ормосилы» (модифици@рованные органическими молекулами силоксаны). Они обладаютвысокой проводимостью при комнатной температуре, а также хо@рошей химической и термической стабильностью.Для определения чисел переноса в ТПЭ наряду с постоянното@ковой резистометрией используются также различные косвен@ные методы: метод Тубандта — Гитторфа, метод радиоактивныхиндикаторов, спектроскопия ЯМР, метод электрохимических1Системы с добавками низкомолекулярных пластификаторов можно рассматри@вать скорее как жидкие растворы электролитов, иммобилизованные в полимер@ной матрице.216концентрационных ячеек.

Типичные числа переноса для катио@нов в комплексах на основе ПЭО приведены ниже:Сольt+LiCF3SO3LiClO4LiPF6NaI0,4–0,50,2–0,30,30,3–0,4Видно, что в действительности анионы вносят значительныйвклад в проводимость ТПЭ.Теоретические подходы к описанию электропроводности ТПЭоснованы на моделях, рассматривающих свободный объем в этомтипе электролитов (модель свободного объема). При этом актива@ционный барьер диффузии определяется энергией перескока вэтот объем. Другая группа моделей учитывает изменение энтро@пии при перестройке полимерной цепи (модель конфигурацион'ной энтропии).

Такие модели, позволяющие объяснить зависи@мости проводимости от температуры и от концентрации соли вТПЭ (при дополнительном учете температурной зависимости сте@пени диссоциации), являются более совершенными, чем упо@мянутые выше эмпирические подходы к феноменологическомуописанию сложных систем. Они, однако, не обеспечивают де@тального учета микроскопических факторов, выявление роли ко@торых составляет задачу физических методов исследования ТПЭ.Б. КристаллосольватыБлижайшими аналогами жидких растворов низкомолекуляр@ных веществ являются кристаллосольваты, которые по характер@ным величинам электропроводности можно разделить на тригруппы:• твердые гидраты кислот, аналоги концентрированных кислыхрастворов — протонные ТЭ с высокой электропроводностью;• твердые гидраты солей;• неводные сольваты.Структурно@однородные твердые фазы образуют только кон@груэнтно@плавящиеся сольваты.

В отсутствие конгруэнтности вшироком интервале температур (десятки градусов ниже точкиплавления) материал является гетерогенным и включает микро@области несольватированной соли или, наоборот, жидкости. В по@следнем случае именно жидкие фрагменты, существование кото@рых доказано методом ЭПР, вносят основной вклад в ионныйтранспорт.Наибольшее распространение получили кристаллогидратыкислот. Один из лучших протонных ТЭ этого класса — гидрат ге@217oтерополикислоты H3PW12O40•29H2O (17 См/м при 25 C). Другиегетерополикислоты, сокристаллизующиеся с 20–35 молекуламиводы, обладают близкой проводимостью. Для более простых мо@лекул кислых солей конгруэнтное плавление оказывается воз@можным при значительно меньших молярных содержанияхводы.

Примерами могут служить HUO2PO4•4H2O, VOSO4•5H2Oи другие аналогичные соединения оксокатионов. Широкое рас@пространение как твердый электролит для водородных топлив@ных элементов и сенсорных устройств получил кислый фосфатциркония Zr(HPO4)2•H2O. В области комнатных температур про@водимости таких кислых гидратов лежат в интервале0,01–10 См/м.

Достаточно высокие проводимости сохраняются ив интервале температур шириной до 100 оС ниже Tпл, а иногда и вболее широком (рис. 5.20). Это оказывается возможным благода@ря индуцированным темпера@турой фазовым переходам,если в результате энергия ак@тивации проводимости снижа@ется в низкотемпературной об@ласти. В частности, такое явле@ние имеет место для гидратовминеральных кислот, наиболееизвестным из которых являет@ся HClO4•5,5H2O, и ряда гид@ратированных оксидов. ВHClO4•5,5H2O известны при@меры электрохимических из@мерений при температурах до70 К.

Однозначной ясности от@носительно механизма прово@димости в кислых твердых гид@ратах не существует, однакоимеется много свидетельств впользу туннельного переносапротона, аналогичного его пере@носу в жидких растворах.В слоистых структурах кислыхсолей оксокатионов туннель@Рис. 5.20. Зависимости проводимости ъный перенос осуществляется понекоторых кристаллогидратов от темпе@ратуры.

Для сравнения приведены дан@ двумерным каналам, в которыхные для водного раствора 1 М HCl и на@ располагается структурирован@фионаная вода.218На рис. 5.20 сопоставлены температурные зависимости про@водимости некоторых протон@проводящих кристаллогидратов.Там же для сравнения приведены данные для раствора НСl и на@фиона.Наиболее яркими представителями ТЭ на основе некислыхкристаллогидратов являются соли и гидроксиды тетраалкилам@мония, среди которых по величине проводимости выделяется(C4H9)4NF•32H2O.