Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 42

Специфика этих гидратов определяется обра@зованием так называемых клатратных структур — трехмер@ных анионных сетей с перемычками из молекул воды, в которыхимеются достаточно большие по размеру полости. Предполагает@ся, что перескоки катионов между полостями и определяют в ос@новном механизм проводимости.Главным ограничением для использования гидратных ТЭ напрактике является высокое давление паров воды.

По этой причи@не гидраты устойчивы только во влажной атмосфере при неслишком высоких температурах. При частичной дегидратациисетевые структуры, по которым переносятся протоны, разруша@ются, и проводимость таких ТЭ резко снижается. Поэтому основ@ные перспективы применения гидратных ТЭ связаны с реализа@цией электрохимических устройств и процессов в низкотемпера@турной области. Одним из ярких примеров является реализацияпроцесса выделения водорода на электроде в сверхпроводящемсостоянии (оксидном высокотемпературном сверхпроводнике) вячейке с ТЭ — гидратом хлорной кислоты.5.6. Электродные материалы со смешаннойпроводимостьюСовременные исследования ТЭ трудно отделить от активныхисследований их аналогов — материалов со смешанной проводи@мостью, для которых электронная составляющая проводимостиблизка к ионной или (чаще) преобладает.В ряде случаев такие материалы по химическому составу икристаллической структуре близки к широко известным ТЭ.

На@пример, при стабилизации оксида ThO2 оксидами металлов в бо@лее низких степенях окисления часто возникает значительнаяэлектронная составляющая проводимости. Некоторые ферриты(КFe5O8, KFe4O11), обладающие значительной электронной и ион@ной проводимостью, с точки зрения структуры и механизма ион@ного транспорта являются близкими аналогами β@глинозема.219Неисчерпаемое разнообразие свойств оксидных материалов ивозможность плавного варьирования обеих составляющих ихпроводимости обеспечиваются возможностью синтеза фаз слож@ных оксидов, включающих два и более компонента@металла.Иногда высокопроводящие многокомпонентные оксиды характе@ризуются долгоживущими метастабильными структурами, упо@рядочение которых при длительном отжиге приводит к сниже@нию проводимости.

Еще один процесс, возможный в оксидныхкомпозициях — образование химических соединений стехиомет@рического и нестехиометрического состава. Его можно зафикси@ровать по появлению в дифрактограммах новых кристалличе@ских фаз. Очень типичны для сложных кислородных соединенийметаллов структуры пирохлора, перовскита и шпинели, которыедопускают огромное многообразие сочетаний катионных подре@шеток и разнообразные типы разупорядочения. Такие соедине@ния, для которых трудно провести границу между примесной иструктурной разупорядоченностью, часто склонны к кислород@ной нестехиометрии.

При строго стехиометрическом составе ихпроводимость обычно мала, поэтому признаком образованиясложного оксидного соединения является наличие минимума назависимости электропроводности от состава оксидной смеси.Явление нестехиометрии играет важнейшую роль в современ@ной физикохимии твердого тела.

Ширина областей гомогенности,т. е. отклонений от стехиометрического состава, при которых со@храняется кристаллическая структура той или иной фазы, можетдостигать для многих оксидов нескольких десятых от числа ато@мов в соответствующих соединениях. При не слишком низкихтемпературах равновесие по кислороду между твердым оксидом иконтактирующей с ним газовой фазой устанавливается достаточнобыстро. Это позволяет варьировать число кислородных вакансийили «свободных» ионов кислорода, не вводя дополнительно допи@рующих элементов. При понижении температуры достигнутыйнестехиометрический состав можно «заморозить» (благодаря рез@кому снижению подвижности кислорода в решетке).Два важных класса нестехиометрических перовскитов, при@влекших к себе внимание в конце XX в. — медьсодержащие высо@котемпературные сверхпроводники (ВТСП) и манганиты с колос@сальным отрицательным магнитным сопротивлением. Прогресс вэкспериментальных и теоретических исследованиях оксидныхполупроводников, достигнутый в последнее десятилетие, в основ@ном связан именно с детальным изучением этих группматериалов.

При наличии достаточно высокой электронной про@220водимости транспорт ионов кислорода в оксидных материалахудается исследовать при комнатной температуре электрохимиче@скими методами. В частности, обнаружены материалы (сложныенестехиометрические оксиды на основе меди, никеля и марган@ца), для которых эффективный коэффициент диффузии кислоро@да в твердой фазе в некоторых интервалах составов достигает10–13 м2/с. Это позволяет обеспечить управляемое электрохими@ческое варьирование стехиометрии тонких оксидных пленок врастворе путем контроля потенциала оксидного электрода. Мно@гие закономерности транспорта кислорода в моно@ и поликри@сталлических образцах, выявленные на примере сложных перов@скитных фаз, справедливы и для ТЭ на основе оксида циркония.В частности, для перовскитов установлено явление химиче@ского разделения фаз, т.

е. возникновение в структуре соседст@вующих областей разной кислородной стехиометрии с характер@ными размерами порядка десяти постоянных решетки.Транспорт кислорода в такой неоднородной структуре существен@но ускоряется. Неравномерное распределение кислорода можноискусственно создавать в тонкопленочных материалах, последо@вательно нанося на подложку оксидные слои разной стехиомет@рии, — этот принцип используется, например, при разработкенового поколения оксидно@циркониевых материалов, послойнодопированных разными количествами оксидов лантанидов.Большое число аналогов лисикона и других литийсодержа@щих соединений на основе сульфидов и теллуридов используетсяв качестве литий@интеркалируемых электродных материалов ис@точников тока и электрохромных покрытий; при этом транспортионов лития в них подчиняется тем же закономерностям, что и влитиевых твердых электролитах.

К таким материалам с быстрымтранспортом катионов относятся нестехиометрические вольфра@мовые бронзы, их молибденовые, ванадиевые и кобальтовые ана@логи, а также твердые комплексные соединения типа берлинскойлазури и разнообразные сульфиды переходных металлов.Большую группу ионных кристаллов с преимущественноэлектронной проводимостью образуют так называемые «органи@ческие металлы» — соли катион@радикалов (рис.

5.21). Это солитетратиафульвалена и его производных, а также их селенсодер@жащих аналогов с различными галогенидными, комплекснымифторидными и органическими анионами. Все они имеют высо@кую проводимость при комнатной и более низких температурах,а некоторые при снижении температуры могут переходить всверхпроводящее состояние.221абSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSGGG = S, O, Se, NHGGTTFTCNQTTFb [010]G = S, O, Se, NHa [100]Рис. 5.21. «Органические металлы»:а — строение молекул тетратиафульвалена (TTF) и некоторых его аналогов; б — схематиче@ское изображение структуры соли, образованной TTF и тетрацианохинодиметаном (TCNQ)Исследования твердых электролитов и родственных материа@лов со смешанной проводимостью тесно переплетаются также сисследованиями проводящих полимеров (полианилина и его ана@логов), в которых реализуются процессы транспорта низкомоле@кулярных анионов.

Основным фундаментальным направлениемвсех этих исследований является описание макроскопических(как равновесных, так и транспортных) свойств материалов втерминах межионных и ион@решеточных взаимодействий.222ЭЛЕКТРОХИМИЯГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМВторой раздел книги рассматривает свойства электрохимическихсистем, включающих заряженные межфазные границы. Такиесистемы чрезвычайно распространены в окружающем нас мире,они играют огромную роль в функционировании живых организмов. Поэтому необходимо научиться исследовать свойства границраздела, познавать их строение и, что особенно важно, устанавливать закономерности переноса заряда через границы.

И тогда открываются широкие возможности создания разнообразных экологически чистых технологических процессов, устройств с уникальными свойствами, средств автоматизации и контроля, рождаютсяновые способы изучения живой природы.ГЛАВА 6. ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИГЕТЕРОГЕННЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХСИСТЕМ6.1. Электрохимический потенциал и равновесие награнице электрод/растворПри рассмотрении равновесий на границе фаз с участием за@ряженных частиц (в частности, на границе электрод/раствор)фундаментальное значение имеет понятие электрохимическогопотенциала.

Формально электрохимический потенциал можноопределить по аналогии с определением химического потенциа@ла. Как следует из химической термодинамики, химический по@тенциал незаряженной частицы (компонента) i равен⎛ ∂G ⎞⎟µ i = ⎜⎜⎟⎝ ∂Ni ⎠,(6.1.1)p, T, N j ≠ iгде G — свободная энергия Гиббса (термодинамический изобарный по@тенциал); р — давление; Т — температура; Nj ≠ i — число молей всех дру@гих компонентов системы, за исключением компонента i.223Величина G зависит от состава системы, давления и темпера@туры. Если компонент i представлен заряженными частицами, тоего состояние в системе кроме состава, давления и температурызависит также от напряженности электрического поля.