Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 37

На практике широко используются композиционныематериалы, содержащие фрагменты твердых электролитов разныхтипов.Достаточно широко применяется также классификация потипу иона — носителя заряда, в рамках которой специально вы@деляют системы с протонной проводимостью. Наряду с твердымикристаллосольватами к ним относятся также многие несольвати@рованные кислые соли. Специфика ТЭ с протонной проводимо@стью обусловлена особым (туннельным) механизмом транспортаносителей заряда.ТЭ всех типов могут существенно изменять свои свойства приодном и том же химическом и фазовом составе в зависимости отусловий приготовления и микроструктуры образцов, причем чемсложнее химический состав материала, тем сильнее выраженаэта зависимость. Электротранспортные свойства индивидуаль@ных фаз можно надежно определять только в опытах с монокри@сталлическими образцами.

Две важнейшие группы неидеальныхматериалов из твердых электролитов составляют керамики ипленки.Керамики, получаемые в жестких условиях (прессованием испеканием), представляют собой достаточно разупорядоченныеполикристаллические материалы, в которых, как правило, име@ют место сегрегация компонентов на границах зерен и значитель@ные структурные отклонения от упорядоченной решетки в меж@зеренных областях, а также сильно выраженная пористость.Поэтому электрофизические свойства керамик не всегда воспро@изводимы, особенно если транспорт заряда по границам зеренвносит значительный вклад в их электропроводность.Пленки ТЭ, широко применяемые в современной электрон@ной технике, получают управляемыми методами лучевого напы@ления и осаждения из паровой фазы на монокристаллическихили текстурированных атомно@гладких подложках.

Эпитакси@альные (повторяющие в той или иной степени структуру под@ложки) ультратонкие пленки по ряду свойств приближаются кмонокристаллам. Микронные и более толстые пленки обычнообладают поликристалличностью, но границы зерен в них болееупорядочены, чем в керамиках.Общим для всех классов ТЭ методом исследования транспорт@ных свойств является метод радиоактивных индикаторов, приме@няемый для определения коэффициентов самодиффузии ионов.194Впервые он был примененAgPtГ.

Хевеши и В. Зайтом в1929 г. для измерения коэф@IIIIIIфициентов диффузии ионовсвинца в твердых PbCl2 иPbI2. Наиболее распростра@нены методика секциониро@вания (снятия поперечныхKслоев протяженного образ@ Рис. 5.10. Определение чисел переноса втвердых электролитах:ца) и методика ионного об@I,II,III—таблетки α@AgI; К — кулонометрмена с ионами в контакти@рующем с ТЭ растворе.Электропроводность ТЭ измеряют, как правило, на перемен@ном токе, учитывая специфику транпорта заряда на границах ТЭи токоотводов. Наиболее надежные результаты дают измеренияна разных частотах переменного тока, что позволяет выявить об@ласть частотной независимости проводимости.

Обычно достовер@ные значения электропроводности получают экстраполяцией набесконечную частоту.Надежным прямым способом определения чисел переносаионов в ТЭ является метод, разработанный К. Тубантом по ана@логии с методом Гитторфа для растворов электролитов. В каче@стве примера можно привести опыты с α@модификацией AgI.Таблетки AgI цилиндрической формы зажимали между сереб@ряным анодом и платиновым катодом (рис.

5.10). После пропус@кания тока проводилось взвешивание таблеток и электродов исопоставление изменений массы с пропущенным зарядом, изме@ренным с помощью включенного в цепь кулонометра. В опытах сα@AgI было найдено, что масса серебряного анода уменьшается,масса катода увеличивается на такую же величину, а масса таб@леток не изменяется.

Отсюда следует, что α@AgI обладает чистокатионной проводимостью: число переноса катиона равно едини@це, а число переноса аниона — нулю (униполярная проводи@мость). Аналогичный опыт с твердым РbСl2 показал, что электро@лит имеет чисто анионную проводимость. Осложнения в методеТубанта могут быть вызваны осаждением металла в виде тонкихдендритов, которые, пронизывая таблетки, закорачивают элек@троды. Для предотвращения этого явления последовательно сизучаемым веществом можно включать в цепь таблетки из дру@гих, «защитных» материалов, через которые дендриты не прони@кают.+–195А. Ионные кристаллыВ подробных исследованиях К. Тубанта были сопоставленычисла переноса для многих солей.

Были обнаружены соли, обла@дающие чисто электронной проводимостью (при пропусканиитока через такие вещества никаких изменений масс таблеток иэлектродов не происходило). Примеры экспериментально опре@деленных чисел переноса в различных соединениях приведеныв табл. 5.1.Опыты показали, что ионная проводимость и числа переносасильно зависят как от температуры, так и от чистоты исследуемо@го препарата, а также от условий его приготовления. Эти зави@симости тем значительнее, чем ниже температура. Поэтому низ@котемпературный участок кривой проводимости называется об@ластью несобственной проводимости. При более высоких темпе@ратурах проводимость при не слишком большом содержании при@месей перестает зависеть от указанных факторов. Эта область тем@ператур называется областью собственной проводимости.Интервал температур, в котором осуществляется переход от при@месной к собственной проводимости, зависит от степени чистотыэлектролита.Впервые вопрос о причинах ионной проводимости твердыхтел был рассмотрен Я.

И. Френкелем (1926 г.). Он предположил,Таблица 5.1. Числа переноса в твердых электролитахСоединениеot, CЧисло переносакатионаанионаэлектрона4001,000,00—6000,950,05—AgCl20–3501,00——α@AgI150–4001,00——BaCl2400–700—1,00—PbCl2200–450—1,00—CuCl180,00—1,001100,03—0,972320,50—0,503000,98—0,023661,00—0,00NaCl196что вследствие тепловых флуктуаций ионы могут приобрестиэнергию, достаточную для того, чтобы покинуть нормальные по@ложения в узлах решетки и перейти в междуузельные положе@ния, а также чтобы перескочить из одного междуузлия в другое.Оставшиеся вакантными узлы решетки также совершают пере@скоки, поскольку соседние ионы могут занимать эти вакансии,освобождая узлы решетки. Число междуузельных ионов увели@чивается с температурой. Оно тем выше, чем менее плотно упако@вана решетка кристалла, причем ионы малого размера легчепереходят в междуузельные положения, чем большие ионы.

Ком@бинация катионной вакансии и катиона в междуузлии называет@ся дефектом по Френкелю, аналогичная комбинация анионнойвакансии и аниона в междуузлии — антифренкелевским дефек'том. В ходе перемещений междуузельные ионы и вакансии могутвстречаться и рекомбинировать. При наложении на кристаллэлектрического поля перескоки в направлении поля происходятчаще, чем в обратном направлении, т. е.

через кристалл протекаетток. Классическим примером соединения с дефектами по Френке@лю может служить хлорид серебра. Сравнительно небольшие поразмеру ионы серебра преимущественно переходят в междуузлияи обусловливают катионную проводимость кристаллов AgCl.Дефекты по Френкелю — не единственный тип дефектов вионных кристаллах. В.

Шоттки (1935 г.) показал, что в реальномкристалле и в отсутствие междуузельных ионов часть узлов ре@шетки оказывается незанятой. Так как в целом должен соблю@даться баланс электрических зарядов, то каждой катионнойвакансии соответствует анионная вакансия.

Комбинацию кати@онной и анионной вакансий в ионном кристалле называют дефек'том по Шоттки. Дефекты по Шоттки образуются, когда в ре@зультате тепловых флуктуаций ионы выходят из узлов решеткина поверхность кристалла или на границы зерен. Процесс проте@кания тока в таком кристалле можно рассматривать как последо@вательный переход ионов кристаллической решетки в соседнюювакансию. Подвижности катионных и анионных вакансий в об@щем случае различны, что и определяет преимущественнуюкатионную или анионную проводимость. Типичный пример со@единений с дефектами по Шоттки — галогениды щелочных ме@таллов.Зависимость количества дефектов в кристалле от температу@ры можно найти на основании термодинамических соображений,предполагая, что кристалл находится в тепловом равновесии.Так, если при образовании дефектов по Френкелю изменение197энергии Гиббса при перемещении одного иона из нормальногоузла в междуузлие обозначить через gF, а общее число пар дефек@тов в кристалле — через nF, то для термодинамического потен@циала кристалла G можно записать выражениеG = nFgF – TSконф,(5.3.1)где Sконф — конфигурационная энтропия.Если в решетке имеется N0 нормальных узлов и N 0′ междууз@лий, то число возможных способов удаления nF ионов из нор@мальных узлов и распределения их по междуузлиям (ω) равно:ω=N0 !N0′ !nF !( N0 − nF )! nF !( N0′ − nF )!,(5.3.2)а⎛⎞N0 !N0′ !⎟,Sконф = k ln ⎜⎜⎟′⎝ nF !( N0 − nF )! nF !( N0 − nF )! ⎠где k — постоянная Больцмана.(5.3.3)Так как 1 М nF М N0, N ′0 , то, используя формулу Стирлингаln x! ≈ x ln x – x, имеем:Sконф= N0 ln N0 + N0′ ln N0′ − 2nF ln nF −k− ( N0 − nF ) ln ( N0 − nF ) − ( N0′ − nF ) ln ( N0′ − nF ).(5.3.4)Условие теплового равновесия, определяемое равенством⎛ ∂G ⎞⎜⎟= 0, приводит к соотношению⎜ ∂n ⎟⎝ F ⎠ p, TgFkT= 2 ln nF − ln ( N0 − nF ) − ln ( N0′ − nF )(5.3.5)или⎛ g ⎞n2F = ( N0 − nF )( N0′ − nF )exp ⎜ − F ⎟ .⎝ kT ⎠(5.3.6)Из@за малости nF по сравнению с N0 и N 0′ можно записать:⎛ g ⎞n2F = N0N0′ exp ⎜ − F ⎟ .⎝ kT ⎠(5.3.7)Аналогичным образом для числа дефектов по Шоттки nS можнополучить:⎛ g ⎞nS = N0 exp ⎜ − S ⎟ ,⎝ kT ⎠(5.3.8)где gS — изменение энергии Гиббса при образовании пары дефектов поШоттки.198Теория Френкеля — Шоттки, таким образом, позволяет полу@чить количественные соотношения между проводимостью и кон@центрацией дефектов.