Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 39

Темными точками пока@заны характерные положения ка@ проводимостью, обусловленной на@тионов Na+ в промежутках между личием каналов ионного транспор@кислородными полиэдрамита в кристаллической решетке, сле@дует выделить насикон (nasicon — сокращение от Na@superionicconductor), открытый Дж. Гуденафом и др. в 1976 г. Насикон(рис. 5.14) представляет собой твердый раствор NaZr2(PO4)3 иNa4Zr2(SiO4)3 c общей формулой Na1+3xZr2(P1–xSixO4)3 (0 < x < 1;число x характеризует количество катионов в положениях Na2)(см.

рис. 5.14).Синтезирован и литиевый аналог насикона — лисикон (lisi'con), который представляет собой твердый раствор на основе сте@хиометрических фаз, таких как γ@Li2ZnGeO4 или γ@Li3(P,As,V)O4.Междуузельные ионы Li+ в этом материале появляются вследст@вие реакций алиовалентного (гетеровалентного) замещения цинкана литий в Li2ZnGeO4 или фосфора на кремний и литий в Li3PO4 иобразования Li2+2xZn1–xGeO4 (0,3 < x < 0,8) или Li3+x(P1–xSix)O4(0 < x < 0,4).

Наивысшей проводимостью по ионам лития об@ладает Н@допированный Li3N, который можно рассматриватькак вакансионный проводник состава Li3–xHxN со слоистойструктурой.Важной количественной характеристикой ТЭ служит зави@симость проводимости ъ от температуры. Для супериоников про@водимость не столь сильно возрастает с повышением температу@ры, как для классических ионных кристаллов, т. е. энергияактивации проводимости для высокопроводящих электролитовсущественно ниже. На рис. 5.13 для сравнения показаны такжеданные для других классов ТЭ.

Характерная особенность супер@иоников — ограниченный интервал температур их существова@ния. Ограничение со стороны высоких температур вызвано плав@лением ТЭ или их разложением. На рис. 5.13, б видно такжетипичное для многих ТЭ резкое изменение проводимости по дос@204тижении характерной для каждого соединения или твердого рас@твора температуры — его причиной является структурный фазо@вый переход. Например, для AgI на участке резкого изменения ънаблюдается переход от вюрцитной структуры β@AgI к плотноупа@кованной объемноцентрированной кубической решетке α@AgI.Иногда резкое снижение ъ происходит при очень низких темпера@турах. Так, для KAg4I5 такое явление наблюдается при –136 oC, адля γ@RbAg4I5 — при –155 oC.

Резкое снижение проводимости со@провождается также резким изменением сжимаемости, коэффи@циента поглощения ультразвука, скачками теплоемкости и дру@гих свойств.Коэффициенты диффузии проводящих ионов в супериониках–9–10 2(10 –10 м /с) близки к коэффициентам диффузии ионов в вод@ных растворах и расплавах. Характерно, что часто движение ио@нов при диффузии происходит медленнее, чем при миграции,т. е. соотношение Нернста — Эйнштейна нарушается. Как уже от@мечалось выше, суперионики обладают униполярной (чаще всегокатионной) проводимостью.

Так, число переноса ионов серебра вRbAg4I5 равно 1,00 ± 0,01. В полиалюминате натрия ток переносятисключительно ионы натрия. Кроме упомянутых выше синтези@рованы ТЭ с катионной проводимостью по ионам Cu+, Tl+, K+, атакже с анионной проводимостью по ионам фтора и кислорода.В принципе к суперионикам можно условно отнести и некоторыепротонные ТЭ со структурой перовскита, пирохлора и др. (напри@мер, протонированные CaZrxIn1–xO3–y, SrCexYb1–xO3–y), хотя пофизическим механизмам переноса они существенно отличаютсяот перечисленных выше материалов.

То же относится и к рас@смотренным ниже кристаллосольватам.Необходимо отметить, что для многих ТЭ наблюдается ещеодин тип индуцированных температурой фазовых переходов, несопровождающийся скачкообразным изменением проводимости,когда при неизменной концентрации носителей изменяются ус@ловия их транспорта. Это проявляется в изменении энергии акти@вации проводимости и появлении на аррениусовской зависимо@сти проводимости от температуры участков с разныминаклонами.Суперионики привлекают к себе в настоящее время особоевнимание в связи с возможностями их широкого практическогоприменения для создания новых типов источников тока, элек@трохимических датчиков и преобразователей, сверхъемких кон@денсаторов и т.

п.205Г. Аморфные твердые электролитыАморфные, или стеклообразные, неорганические материалысодержат множество разнообразных структурных элементов, со@отношение которых в образце сильно зависит не только от хими@ческого состава, но и от скорости охлаждения расплава при стек@ловании. Дальний порядок в расположении атомов в аморфныхтелах отсутствует, но ближний порядок (число ближайших сосе@дей и расстояние до них для каждого вида атомов) выражен дос@таточно отчетливо.

Структурно, как уже отмечалось в разде@ле 5.1, стекла близки к расплавам.Стеклуются, вообще говоря, не все материалы. Наиболеесклонны к стеклованию (т. е. длительному пребыванию в нерав@новесном состоянии) многокомпонентные системы, в которыхкомпоненты структурно отличаются друг от друга в значитель@ной степени, что затрудняет кристаллизацию.Свойствами ТЭ обладают многие аморфные оксиды неметал@лов (B2O3, SiO2, GeO2, P2O5), в которых растворены модифици@рующие оксиды металлов (чаще всего — Na2O или Ag2O). Дву@мерная (сеточная) модель натриевого стекла изображена нарис. 5.15.

Вводимый при добавлении Na2O избыточный кислородзанимает места в сетке так, что часть кислорода оказывается свя@занной только с одним атомом Si. Такой мостиковый кислородможно рассматривать как ионы O–, с которыми расположенные вполостях сетки ионы Na+ связываются электростатически. Этоможно условно представить следующей схемой:OOSiOOOSiONa +OO+ Na 2OOSiOO––NaO+OSiOOМеханизм ионного транспорта в щелочно@силикатном стеклев принципе может быть развит по аналогии с моделью Френкеляc учетом двух типов ионных переходов (Р. Шарль, Р.

Хаггинс).Первый из них представляет собой поворот диполя O––Na+ путемперескока катиона между позициями вблизи одного и того жемостикового кислорода. Этот переход не приводит, однако, к на@правленному движению ионов натрия. Второй тип движения ио@нов — двухэтапное перемещение катионов натрия: сначала одинтакой ион смещается из позиции вблизи немостикового кислоро@да на свободное место около другого немостикового кислорода,206абв– Si–O– NaРис. 5.15. Двумерные модели строения кристаллического (а) и стеклообразного(б) оксида кремния и натриевого стекла (в)а затем другой катион занимает освободившееся место. Избыточ@ный катион от второго немостикового кислорода, соответственно,перескакивает на соседние свободные позиции.Существуют модели, предполагающие наличие в стеклах ма@лых кристаллических зон, разделенных зонами с большей не@упорядоченностью.

В рамках таких моделей также рассматри@ваются вакансионный или междуузельный механизмы ионноготранспорта.В качестве аморфных ТЭ могут выступать композиции на ос@нове сульфидов, сульфатов, молибдатов, галогенидов и другихсолей с добавками соответствующих аморфизаторов (например,P2S5 или B2S3, модифицированных Ag2S или Li2S).Часто в аморфную матрицу добавляют ионные соли (особенногалогениды и сульфаты), что приводит к значительному ростуионной проводимости. Например, при растворении иодида сереб@ра в фосфате серебра происходит реакцияAg+OPO––Ag+Ag+OPO + 2AgI2OPO––I,Ag+сопровождающаяся образованием систем с облегченным катион@ным транспортом, который обусловлен модификацией ионногоокружения.207Таким образом, композиционные аморфные ТЭ в принципесостоят из трех компонентов с определенными функциями: одиниз них образует сеточную структуру, второй модифицирует (истабилизирует) ее, а третий обеспечивает источник подвижныхионов.

Оптимизация свойств аморфных ТЭ этой группы основанана варьировании пропорции компонентов и, как правило, произ@водится эмпирически.5.4. Подходы к теоретическому описанию процессовпереноса в ионных твердых электролитахКоличественная теория проводимости супериоников находит@ся в стадии разработки. Теория фазовых переходов, приводящих кобразованию высокопроводящих структур, была предложена в ра@ботах Б. Хьюбермана (1974 г.) и Ю.

Я. Гуревича (1975 г.) и ориен@тирована на «нефренкелевские» системы с не слишком малымчислом дефектов. Согласно этой теории, схема образования прово@дящей фазы может быть представлена следующим образом. Кри@сталл содержит два типа катионных позиций — нормальные имеждуузельные. При температуре 0 К нормальные места полно@стью заселены, а междуузельные — полностью свободны. Анион@ная подрешетка предполагается жесткой, т. е. не претерпевающейизменений с ростом температуры, при котором катионы переходятв междуузлия и образуют дефекты по Френкелю. В некоторых ус@ловиях в результате взаимодействия между пустыми нормальны@ми узлами и междуузельными ионами происходит чрезвычайнорезкий рост числа дефектов, что приводит к появлению качествен@но нового состояния (его иногда называют «сверхпроводящим»).Если число разупорядоченных ионов равно nF и энергия взаимо@действия пропорциональна n F (n F − 1) ≈ n 2F , то выражение для энер@гии Гиббса рассматриваемого кристалла имеет вид:G = nF g F −21 LnF− TSконф,2 N0(5.4.1)где все обозначения аналогичны использованным при записи уравнений(5.3.1), (5.3.2), а L > 0 — константа, зависящая от природы кристалла.При L = 0, т.