Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 43

Поэтомудля полного описания поведения заряженных частиц в системевводят электрохимическую свободную энергию Гиббса G, полныйдифференциал которой равенdG = − SdT + Vdp + Σ µ idNi + F Σ zi ϕdNi ,i(6.1.2)iгде S — энтропия; V — объем системы; ϕ — электрический потенциал втой части системы, где находятся частицы компонента i; zi — зарядовоечисло частиц компонента i с учетом знака; F — число Фарадея.По аналогии с соотношением (6.1.1) электрохимический по@тенциал заряженных частиц i определяется производной от вели@чины G по числу молей данного компонента:⎛ ∂G ⎞⎟µ i = ⎜⎜⎟⎝ ∂Ni ⎠.(6.1.3)p, T, N j ≠ iИз уравнений (6.1.2) и (6.1.3) следует:µ i = µ i + zi Fϕ.(6.1.4)При рассмотрении явлений на границах раздела фаз необхо@димо указывать, к какой фазе относятся величины µ i , µi и ϕ.Фазу обозначают верхние индексы; например, для фазы αµ αi = µ αi + zi Fϕ α .(6.1.5)Физический смысл величин,а входящих в уравнение (6.1.5),µ αiiзаслуживает особого внимания.α∞Предположим, что проводящаяфаза α (металл или раствор элек@тролита) имеет форму сферы ибzie0ϕ αiвесь ее электрический заряд со@∞средоточен в тонком поверхност@ном слое, а заряженная частица iв находится в вакууме на бесконеч@µ αiiно большом расстоянии от фазы αα∞(рис.

6.1, a). Если перенести этучастицу внутрь фазы α, то затра@Рис. 6.1. Разложение электрохимиче@ ченная работа после умноженияского потенциала частицы i в фазе αна число Авогадро как раз и даст(а) на электрическую (б) и химиче@величину µ iα .скую (в) составляющие224Чтобы разделить эту работу на «химическую» и «электроста@тическую» составляющие, предположим, что с фазы α можномысленно снять заряженный поверхностный слой, падение по@тенциала в котором характеризуется величиной поверхностногопотенциала χα. Для растворов величина χα обусловлена опреде@ленной ориентацией находящихся на поверхности диполей рас@творителя, а на границе металл/вакуум поверхностный потенци@ал возникает из@за того, что электронный газ частично смещаетсяотносительно ионов кристаллической решетки металла и вместес их положительными зарядами также образует дипольный слой.Чтобы в такую пустую заряженную оболочку внести из бесконеч@ности частицу i с зарядом zie0, нужно затратить работу zie0ϕα(рис.

6.1, б). Умножив эту работу на число Авогадро, получимэлектростатическую составляющую электрохимического потен@циала ziFϕα. Входящая сюда величина ϕα называется внутрен'ним потенциалом фазы α. Внутренний потенциал аддитивноскладывается из внешнего потенциала ψα, обусловленного сво@бодными электростатическими зарядами фазы α1, и поверхност@ного потенциала χα :αααϕ =ψ +χ .(6.1.6)Если свободный электростатический заряд фазы α равен нулю, тоψα = 0, и тогда ϕα = χα.αПриведенное определение ϕ соответствует обычно принятомуопределению потенциала как работы перенесения единичного во@ображаемого заряда из бесконечности в вакууме в данную точку.Термин «воображаемый» предполагает, что этот единичный за@ряд реагирует только на внешнее электрическое поле и не взаи@модействует со средой.Рассмотрим работу внесения заряженной частицы i из вакуу@ма внутрь оставшейся незаряженной сферы, лишенной такжепространственно разделенных зарядов на поверхности (рис.6.1, в).

При умножении на число Авогадро эта работа дает µ αi ,т. е. химический потенциал частицы i в фазе α. Если, например,фаза α представляет собой бесконечно разбавленный раствор, ачастица i является ионом, то величина µ αi обусловлена энергиейион@дипольного взаимодействия и равна химической энергиисольватации. Химическая энергия взаимодействия заряженной1Например, если фаза α является металлическим шариком с радиусом r и с об@щим зарядом q, то внешний потенциал, согласно формуле (2.3.3), равенq.ψα =4 πε0 εr225частицы с фазой также обусловлена электрическими по своейприроде силами, но только более сложными, нежели кулонов@ское взаимодействие заряда с заданным полем.Экспериментальному определению доступна работа переносатолько реальной частицы (электрона, иона и т.

п.). Поэтому в лю@бых опытах измеряется или электрохимический потенциал, илиразность электрохимических потенциалов, относящихся к фазамα и β:µ βi − µ αi = (µ βi − µ αi ) + ( ϕ β − ϕ α )zi F.(6.1.7)Из соотношения (6.1.7) следует принципиально важный вы@вод о том, что электрическую разность потенциалов можно изме@рить лишь между точками, которые находятся в одинаковых похимическому составу фазах.

В самом деле, в этих условияхµ βi = µ αi , и ϕ β − ϕ α = (µ iβ − µ iα )/(z i F). Таким образом измеряется,например, разность потенциалов между двумя разными кускамиодного и того же металла или между различными точками в ва@кууме. Если же точки расположены в различных по химическо@му составу фазах, то электрическую разность потенциалов междуними измерить невозможно. Например, нельзя измерить раз@ность внутренних потенциалов на границе двух фаз∆ βα ϕ = ϕ β − ϕ α ,(6.1.8)т.

е. так называемый гальвани'потенциал.Предположим, что на границе электрод/раствор в результатепротекания процессов с участием заряженных и незаряженныхчастиц устанавливается равновесие:νAA + νBB + ... д νLL + νMM + ...,(6.1.A)где А, В, L, М — различные компоненты реакции (в том числе и элек@троны); νA, νB, νL, νM — соответствующие стехиометрические коэффици@енты.Изменение электрохимической свободной энергии Гиббса длярассматриваемой системы можно записать в видеdG = − SdT + Vdp + Σ µ idNi = − SdT + Vdp + Σ(ν iµ i )dξ,i(6.1.9)iгде ξ = Ni/νi — химическая переменная, т.

е. масса реагирующего веще@ства, выраженная в грамм@эквивалентах.226⎛ ∂G ⎞⎟⎟По аналогии с условием химического равновесия ⎜⎜=0⎝ ∂ξ ⎠ p, Tполучаем условие равновесия на границе электрод/раствор:⎛ ∂G⎜⎜ ∂ξ⎝⎞⎟= 0.⎟⎠ p, T(6.1.10)Вместо соотношения (6.1.10) для условия электрохимическо@го равновесия удобно записать эквивалентное выражениеΣ(ν iµ i ) = Σf (ν fµ f ) ,(6.1.11)iгде индекс i относится к исходным компонентам электрохимической ре@акции, а индекс f — к конечным.У электрохимических потенциалов заряженных частиц верх@ний индекс должен указывать фазу, к которой относится этоткомпонент.

Для незаряженных частиц, как следует из уравнения(6.1.4), электрохимический потенциал равен химическому и ука@зание фазы необязательно.Рассмотрим два простейших примера установления электро@химического равновесия на границе раздела фаз.А. Граница двух различных металлов. При установленииравновесия на этой границе происходит выравнивание электро@химических потенциалов электронов в металлах M1 и М2:––e (M1) д e (M2).(6.1.Б)Условие равновесия имеет видMMµ e 1 =µ e 2Mµ e 1 − FϕилиM1M= µ e 2 − FϕM2,откуда для гальвани@потенциала на границе металл/металл по@лучаем выражениеMM∆ M2 ϕ = ϕ1M2−ϕM1=Mµ e 2 −µ e 1F.(6.1.12)Таким образом, в условиях равновесия работа переноса элек@трона из одного металла в другой равна нулю, но работа переносаMединицы воображаемого заряда, т. е. ∆ M2 ϕ, отлична от нуля, по@1скольку химические потенциалы электрона в различных метал@лах неодинаковы.Б.

Граница металла М с раствором, содержащим ионы этогоже металла. При установлении равновесия происходит выравни@227вание электрохимических потенциалов ионов Мкристаллической решетке металла:Мz+z+(металл) д МПри равновесииµ м z+M+ z + Fϕм(раствор) .µ м z+M= µ р z+M=µрMz +z+в растворе и в(6.1.В), или+ z + Fϕ ,ртак что гальвани@потенциал на границе металл/раствор соответ@ствующей соли имеет вид∆ мр ϕ=ϕ −ϕ =мрµ р z+ − µ м z+MMz+ F.(6.1.13)Поскольку µ р z + = µ 0(р)z + + RT lnaMMMz +, a µ м z + = const, уравнениеM(6.1.13) можно переписать в виде∆ мр ϕ = const +RTln a z + .Mz+ F(6.1.14)Уравнение аналогичного типа, в которое вместо активностивходила концентрация ионов металла в растворе, было впервыеполучено В. Нернстом. Уравнение (6.1.14) — это частный случайуравнения Нернста для отдельного гальвани@потенциала. Такимобразом, в условиях рассмотренного электрохимического равно@весия работа переноса иона Мz+ из металла в раствор или обратнозависит от концентрацииравна нулю.

Гальвани@потенциал ∆ мрϕz+потенциалопределяющих ионов М и также может быть сведен кнулю. Однако невозможность измерить гальвани@потенциал непозволяет установить, при какой именно концентрации ионовМz+ величина ∆ мр ϕ = 0.6.2. Равновесие в электрохимической цепиПравильно разомкнутая электрохимическая цепь, на концахкоторой можно измерить электрическую разность потенциалов,всегда должна заканчиваться одинаковыми по своему химиче@скому составу металлами (рис. 6.2, a). Обычно это достигаетсяпростым подключением к металлам М1 и М2 медных проводов(рис. 6.2, б).

Полную эквивалентность электрохимических цепей(рис. 6.2, a и б) легко доказать, рассматривая в качестве переход@ной третью цепь (рис. 6.2, в). Включение между двумя металли@ческими проводниками третьего металлического проводника, со@гласно закону Вольта, не изменяет разности потенциалов на228абM1вM1CuCuCuCuM1M2M2M1M1M2Рис. 6.2. Эквивалентные правильно разомкнутые электрохимические цепи. По@яснение в тексте1концах цепи . Поэтому цепи на рис.

6.2, б и в эквивалентны. Ноцепь на рис. 6.2, в одновременно эквивалентна и цепи на рис.6.2, a, так как отличается от нее двумя гальвани@потенциаламикоторые компенсируют друг друга. Следовательно, эквива@∆ CuM1 ϕ,лентны также цепи на рис. 6.2, a и б, что и требовалось доказать.Электрохимическая цепь является равновесной при условии,что электрохимическое равновесие наблюдается на каждой фазо@вой границе, а разность потенциалов на концах цепи Е скомпен@сирована разностью потенциалов от внешнего источника тока.В качестве примера рассмотрим электрохимическую цепь,приведенную на рис. 6.3.

Электролитом в ней служит водныйраствор соляной кислоты. Один из электродов представляет со@бой пластинку из платины, на которую электроосаждением нане@сена высокодисперсная платина (так называемый платинирован@ный платиновый электрод). К поверхности этого электрода податмосферным давлением подается газообразный водород, кото@рый адсорбируется на платине с образованием Надс. Второй элек@трод изготовлен из металлического серебра, а его поверхность по@крыта слоем плохо растворимой соли AgCl. Чтобы ионы серебраиз раствора не попадали на второй электрод, на котором серебробудет осаждаться и затруднять адсорбцию водорода, в ячейку1Закон Вольта легко доказать, рассматривая электронные равновесия на грани@цах двух металлов и используя формулу (6.1.12).

Так, например, на рис. 6.2, бM∆ CuM ϕ=2µ Cue −µ eF2,а на рис. 6.2, вMM∆ M1 ϕ + ∆ CuM ϕ=21Mµ e 1 −µ e 2FM+1µ Cue −µ eFM=2µ Cue −µ eF.229EAgAgH2PtI ∆AgϕPtПористаяперегородкаAgClaaaaaaaaHClaaaa∆Agр ϕ IIIaaaaHClII ∆ ϕрPtвведена пористая перего@родка1. Чтобы цепь закан@чивалась одинаковыми похимическому составу ме@таллами, к платиновомуэлектроду присоединена се@ребряная проволока. Схематакой цепиAg| Pt, H2 | HCl |AgCl, Ag,где вертикальные черточкиуказывают границы фазмежду двумя металламиили между металлом и раствором. Разность потенциалов на кон@цах этой цепи складывается из трех гальвани@потенциалов:Рис.

6.3. Скачки потенциала в правильно ра@зомкнутой цепирAgE = ∆ PtAg ϕ + ∆ Pt ϕ + ∆ р ϕ.(6.2.1)Выражения для этих гальвани@потенциалов можно найти,рассматривая равновесия на каждой из фазовых границ.На границе I, где контактируют серебро и платина, устанав@ливается равновесие––e (Ag) д e (Pt),(6.2.A)условием которого являетсяAgPtPt, т. е. µ Ag.µ Ag= µ Pte =µ ee − Fϕe − FϕСледовательно,Pt∆ Pt− ϕ Ag =Ag ϕ = ϕµ ePt − µ eAgF.(6.2.2)На границе II устанавливается равновесие1–+H2 д Hадс д Pt(e ) + H ,2(6.2.Б)условие которого можно записать в виде1р,µ = µ Pte + µ Η+2 Η21Ptµ = µ Pt+ µ р + + Fϕ р .e − FϕΗ2 Η2т.