Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 38

Поэтому измерив проводимость ионногокристалла, можно по соответствующим уравнениям вычислитьчисло дефектов. Было найдено, например, что в NaCl при темпе@ратуре, близкой к температуре плавления, концентрация вакан@сий равна 1024 м–3 (одна вакансия на каждые 10000 катионов).Малая концентрация вакансий служит одной из причин того, чтонормальные ионные кристаллы (типа NaCl, AgCl и др.) даже привысоких температурах и в присутствии небольшого количествапримесных ионов обладают проводимостью, не превышающей0,1 См/м. Поскольку вакансии и междуузельные ионы заряже@ны, можно ожидать, что они будут взаимодействовать между со@бой так же, как ионы в растворах электролитов.

Я. Н. Френкельвпервые указал, что это взаимодействие можно описать теориейДебая — Хюккеля. Взаимодействие дефектов ведет к снижениюэнтальпии их образования и сказывается на величине проводи@мости ионных кристаллов.Большую роль в способности солей проводить электрическийток по механизмам ионной проводимости играет плотность упа@ковки (тип кристаллической структуры), которая, в свою оче@редь, определяется соотношениями размеров ионов.

Некоторыесоли, склонные к аллотропии, демонстрируют изменение элек@тропроводности на порядок при переходе от одной модификациик другой. Сравнительно простые решеточные модели могут бытьпостроены для симметричных солей, значительно сложнее обсто@ит дело с солями, образованными полизарядными катионами иоднозарядными анионами, структуры которых часто бываютслоистыми, и наряду с обычными междуузлиями в них имеютсяпротяженные «каналы» для переноса ионов. Обычно такие систе@мы, как и еще более сложные трехкомпонентные соли, особенносклонны к структурной разупорядоченности, и описанные вышетеоретические представления к ним не применимы.Б.

Примесные твердые электролитыИзменения строения кристаллической решетки возникаютпри введении в состав соли посторонних веществ, в первую оче@редь солей другой стехиометрии и соединений поливалентныхионов. Например, при добавлении SrCl2 к КСl часть ионов К+ в2+2+узлах решетки замещается ионами Sr . Так как Sr несет болеевысокий положительный заряд, то для осуществления условия199электронейтральности в кристалледолжно возникнуть соответствую@щее число катионных вакансий.Это приводит в некотором темпера@турном интервале к значительномуувеличению электропроводности,вызванному движением вакансий(рис. 5.11). При высоких темпера@турах собственная концентрациявакансий в кристалле оказываетсясущественно больше, чем концен@трация вакансий, «наведенных»присутствием посторонних ионов,поэтому в ней в основном реализу@ется собственная проводимость.Рис.

5.11. Зависимость удельнойУсловие электронейтральностиэлектропроводности твердого хло@ионногокристалла при образова@рида калия от температуры:ниикатионнойили анионной ва@1 — перекристаллизованный КСl; 2 —КСl марки ч.д.а.; 3–8 — КСl + x•10–5 кансии может быть удовлетвореномол. долей SrCl2 (x равно: 3 — 1,2; 4 — также при одновременном удале@2,0; 5 — 3,5; 6 — 6,0; 7 — 9,0; 8 — 19,0)нии или введении электронов.

Приэтом возникают тела с электронной проводимостью, вызваннойквазисвободными электронами и положительными дырками.Особый класс ТЭ составляют оксидные примесные ТЭ. Наибо@лее изученной группой являются оксиды элементов III и IV под@групп (ZrO2, HfO2, GeO2, ThO2), стабилизированные добавкамиоксидов других металлов (например, СаО, Y2O3). Обычно это ма@териалы со структурой флюорита, образующие твердые растворыпеременного состава в широких интервалах концентраций добав@ки. Основным отличием от рассмотренного выше случая системыKCl + SrCl2 является допирование катионами не повышенной (посравнению с преобладающим катионом), а пониженной валентно@сти. При температурах К1000 oС такие электролиты обладаютдовольно высокой проводимостью (порядка 1–10 См/м), причемдля многих из них прямыми измерениями чисел переноса показа@но, что ток переносится в основном отрицательно заряженнымиионами кислорода.

Плотность допированных материалов оказыва@ется при этом относительно невысокой, что свидетельствует о су@ществовании в их структурах компенсирующих кислородных ва@кансий.Проводимость оксидных примесных электролитов, связаннаясо структурной разупорядоченностью кислородной подрешетки в200присутствии достаточно боль@шого количества постороннихионов, обычно проходит черезмаксимум при содержании до@бавки в интервале 5–15%(мол.).

Падение проводимостипри большом содержании до@бавки вызвано образованиемкомплексов катионов добавкис кислородными анионами.Проводимость этого класса Рис. 5.12. Зависимость удельной элек@электролитов зависит также от тропроводности твердого электролитаприроды добавки. Во многих состава 0,91 ZrO2•0.09 M2O3 от ионно@го радиуса катиона редкоземельногоматериалах одновременно с об@металла при температуре 1000 оСразованием вакансий происхо@дит также и выход ионов в междуузлия, что проявляется в ано@малиях плотности. Максимальная проводимость оказывается вобщем случае тем выше, чем меньше радиус катиона добавки(рис. 5.12).

Вероятно, маленькие катионы легче замещают четы@рехзарядные катионы основного оксида в узлах решетки и не соз@дают локальных неоднородностей структуры. Среди примесныхэлектролитов наиболее высокой проводимостью обладает элек@тролит состава 0,91 ZrO2•0,09 Sc2O3 (около 30 См/м при 1000 оС).На основе примесных электролитов сконструированы датчи@ки для определения содержания кислорода и высокотемператур@ные топливные элементы. Для обоих этих важнейших электро@химических приложений необходимы материалы не только спреобладающей ионной проводимостью, но и с высокими скоро@стями обмена между кислородом в газовой и твердой фазах.Обычно обмен лимитируется переносом ионов в твердой фазе.

Эф@фективные коэффициенты диффузии кислорода при комнатнойтемпературе составляют, как правило, не более 10–18 м2/c, поэто@му все устройства на основе оксидных ТЭ являются высокотемпе@ратурными.В. СуперионикиРассмотренные выше представления физики твердого телаоказались строго применимыми к ионным кристаллам с низкойпроводимостью и не позволяли объяснить сравнительно высокуюпроводимость таких веществ, как α@AgI, α@CuI, CuBr, α@Ag2S.За последние десятилетия было синтезировано большое число со@201единений, обладающих высокой ионной проводимостью прислегка повышенных и даже комнатных температурах. Эти ТЭ на@зывают супериониками или (иногда) ионными сверхпроводника'ми (последнее, однако, не корректно). Большую группу подобныхТЭ составляют: α@AgI и соединения на его основе типа MAg4I5,++где М = Rb , К , NH4+ ; α@Ag2HgI4; двойные соли AgI с тетраалкил@аммонийиодидами — [(CH3)4N]2•Ag13I15 и др.; двойные соли AgIс иодистым пиридинием — (C5H5NH)•Ag4I5 и др.

Высокой ион@ной проводимостью обладают Ag 3 SI, Ag 3 SBr, RbAg 4 I 5 ,Rb 4 Cu 16 I 7 Cl 13 , Cu 4 RbCl 3 I 2 , α@Cu 2 HgI 4 , α@Ag 1,14 Cu 0,86 HgI 4 ,α@Ag2SO4, α@Li2SO4, α@Li2WO4 и др. Удельные электропроводно@сти супериоников (табл. 5.2) близки к известным для концентри@рованных растворов электролитов и ионных расплавов при техже температурах. Именно для указанных систем с преимущест@венно катионной проводимостью удалось развить представленияо роли структурной разупорядоченности, поскольку характер по@следней оказалось несколько проще смоделировать, чем для ок@сидных (также структурно разупорядоченных) ТЭ с проводимо@стью по ионам кислорода.Так, в структуре наиболее изученного материала этого типа–α@AgI (Л.

Штрок, 1934 г.) ионы I образуют плотноупакованнуюобъемноцентрированную кубическую решетку, в пустотах кото@рой размещаются ионы Ag+. На каждый ион Ag+ приходится 21практически эквивалентное место. Таким образом, число катион@ных вакансий в решетке значительно больше числа катионов.Подобная разупорядоченность характерна и для α@RbAg4I5, вструктуре которого на каждые 16 ионов серебра приходится неменее 56 мест решетки, образованной ионами Rb+ и I–.В разупорядоченных кристаллах проводящие катионы не ло@кализованы в определенных местах решетки, а непрерывно пере@мещаются между вакантными пустотами.

Катионная подрешет@ка таких кристаллов находится в квазижидком состоянии, апонятия вакансии и междуузлия нивелируются; число вакансийТаблица 5.2. Удельная электропроводность ъ некоторых супериониковпри комнатной температуреЭлектролитъ,См/мЭлектролитъ,См/мRbAg4I527[(CH3)4N]2•Ag13I1540KAg4I521(C5H5NH)•Ag8I940202Рис. 5.13. Температурные зависимости проводимости ъ наиболее широко приме@няющихся твердых электролитовблизко или даже превышает число самих ионов.

Поэтому к разу@порядоченным кристаллам неприменима теория Френке@ля — Шоттки, в основе которой лежит предположение о незначи@тельных нарушениях идеальной структуры кристалла. Участкирезкого изменения проводимости ТЭ с переходом их в состояниесупериоников (рис. 5.13) можно рассматривать как следст@вие плавления катионной подрешетки. Часто (но не всегда) плав@ление катионной подрешетки сопровождается фазовым перехо@дом. Таким образом, многие суперионики можно представитьв виде ажурного жесткого анионного остова, пропитанного «ка@тионной жидкостью». Иногда жесткий остов оказывает меньшеесопротивление движению «катионной жидкости», чем анионы врасплаве электролита.

Поэтому при плавлении ТЭ возмож@но даже уменьшение проводимости (например, для α@AgI,α@CuBr).К суперионикам относятся и соединения типа β@глиноземаNa2O•nAl2O3 (n = 5 ÷ 11) с проводимостью по ионам натрия. В ихгексагональной слоистой кристаллической решетке ионныйтранспорт осуществляется вдоль плоскостей, в которых локали@зованы ионы натрия и кислорода, благодаря тому, что заняталишь треть позиций, доступных катионам. Параллельные плос@кости окружены шпинелеподобными оксидно@алюминиевымифрагментами.

Электропроводность β@глинозема (~1 См/м при203273 К) может быть повышена путемдопирования различными катиона@ми, а также при возникновении не@больших смещений катионов на@трия относительно плоскости, вкоторой находятся связанные сNa1ними атомы кислорода (β′′@глино@Na2зем). При всех этих модификацияхсохраняется двумерный характерпроводимости.Рис. 5.14. Структура кристалловСреди материалов с трехмернойнасикона.