Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 47

Пунктирные параллельныепрямые линии a и б с наклоном 0,06 В/рН, отстоящие друг отдруга на 1,23 В, на рис. 6.4 ограничивают область термодинами@ческой устойчивости воды, они отвечают равновесиям Н2O/O2 иH2/H2O.Каждая из сплошных линий на диаграммах Пурбе отвечаетгранице области термодинамической устойчивости компонентовсистемы. Если в равновесии участвует наряду с Н+ и OH– еще ка@кой@либо ион в растворе, то его концентрация влияет, в соответ@ствии с уравнением Нернста, на положение границы области ус@тойчивости. В атласе Пурбе в этом случае приводятся серииграниц для концентраций 10–6, 10–4, 10–2 и 1 М (в логарифмиче@ской шкале — показатели степени –6, –4, –2 и 0 соответственно).Для других концентраций граничные значения потенциаловможно пересчитать по приведенным в атласе уравнениям.246Если в равновесии находятся две твердые фазы (например,Mn2O3 и Mn3O4), а ионы, за исключением Н+ и OH–, в нем не участ@вуют, то области их устойчивости разделяет единственная линия.Наряду с величинами стандартных потенциалов при расче@тах диаграмм Пурбе часто используются еще две группы термо@динамических данных — стандартные свободные энергии образо@вания твердых соединений (или произведения растворимости)и константы, характеризующие кислотно@основные равновесия.Некоторые из этих величин косвенным образом входят в таблицыстандартных потенциалов.

Например, различия стандартных по@тенциалов для систем Тl+/Tl2O3 и Tl+/Tl3+ (см. табл. 6.1) опреде@ляются низкой растворимостью высшего оксида и отражаютвклад в баланс свободной энергии величин~ы энергии образованияэтого оксида. Для тяжелых элементов, ионы которых склоннык самопроизвольной дегидратации, именно оксиды являютсятермодинамически устойчивыми формами нерастворимых ки@слородсодержащих соединений. Однако во многих случаях про@изведения растворимости оксидов и соответствующих им гидро@ксидов сравнимы, и вопрос о наиболее устойчивой форме неимеет однозначного решения. Обычно в атласе Пурбе приводятсядве версии диаграммы для одной и той же системы: полученныепутем подстановки в расчет термодинамических данных для гид@ратированных и полностью дегидратированных соединений.Диаграммы, подобные диаграммам Пурбе, можно построить идля более сложных систем, например солевых.

В этом случае врасчете фигурируют стандартные свободные энергии образова@ния не только оксидов, но и солей, а диаграммы становятся трех@мерными (например, возникает зависимость от концентрациихлорид@ или сульфат@аниона).Следует отметить, что твердые соединения всех элементоврассматриваются при составлении таблиц стандартных потен@циалов и построении диаграмм Пурбе как строго стехиометриче@ские. Однако многие реальные твердые оксиды, гидроксиды исоли имеют широкие области гомогенности, и свободные энергииих образования зависят от состава. Соответственно, стандартныепотенциалы систем ион металла/оксид металла также различа@ются для стехиометрических и нестехиометрических соедине@ний.

Измерения равновесных потенциалов могут быть, таким об@разом, использованы для решения обратной задачи — расчетатермодинамических характеристик веществ переменного соста@ва. Это также имеет значение для твердых растворов и различ@ных твердых и жидких сплавов, хотя соответствующие энергии247их образования обычно гораздо ниже, чем энергии образованияхимических соединений. Тем не менее для некоторых систем раз@личия стандартных потенциалов, обусловленные сплавообразо@2+ванием, очень впечатляющи, как, например, для систем Ba /Ba2+и Ba /Ba(Hg) (см.

табл. 6.1).Еще одна типичная зависимость равновесных потенциалов отсвойств твердого вещества, участвующего в равновесии, проявля@ется при сравнении табличных значений для различных алло@тропных модификаций. В табл. 6.1 приведен пример для равно@весий с участием белого и красного фосфора, различающихсястандартной свободной энергией образования.Необходимо отметить, что при стандартных условиях истин@но равновесной является всегда только одна из твердых фаз(аллотропных модификаций), тогда как остальные метастабиль@ны.

Однако если речь идет, как в приведенных примерах, о дол@гоживущих метастабильных состояниях (т. е. если время уста@новления окислительно@восстановительного равновесия гораздоменьше, чем время превращения в стабильную модификацию),термодинамическое рассмотрение остается вполне корректным.Пользуясь диаграммами Пурбэ, следует помнить, что они по@лучены в предположении об установлении в соответствующихсистемах полного термодинамического равновесия.

Для реаль@ных систем это условие выполняется далеко не всегда из@за низ@ких скоростей большого числа процессов.В настоящее время некоторые базы термодинамических дан@ных снабжены стандартным программным обеспечением, кото@рое позволяет строить диаграммы Пурбэ с учетом существованиявсех включенных в даную базу термодинамически охарактеризо@ванных фаз, включая нестехиометрические.6.4. Классификация электродовКлассификация электродов проводится по химической при@роде веществ Ох и Red, участвующих в электродном процессе.Электродом первого рода называют систему, в которой вос@становленной формой является металл электрода, а окисленнойформой — простые или комплексные ионы этого же металла.Примером может служить система Cu2+ + 2e– д Сu, для которойE = E0 +248RTln a 2 + .Cu2FКак правило, электроды первого рода обратимы по катиону,т.

е. их потенциал является функцией активности катиона. Одна@ко есть небольшое число электродов первого рода, обратимых по–, для которогоаниону, например 2Тe + 2е д Te 2−2E = E0 −RTln a 2 − .Te22FК электродам первого рода относятся амальгамные электро@ды, в которых восстановленной формой служит амальгама како@го@либо металла, а окисленной формой — ионы этого же металла:+–Tl + e (Hg) д Tl(Hg).Поскольку в таких системах может изменяться концентра@ция как Ox, так и Red, тоE = E0 +a +RTln Tl ,Fa Tlгде aTl — активность таллия в амальгаме.Обобщая рассмотренные примеры, получаем общую формулудля потенциала электрода первого рода:E = E0 +aRTln i ,zi F a M(6.4.1)где ai — активность потенциалопределяющих ионов в растворе; zi — ихзарядовое число с учетом знака; aМ — активность соответствующего ме@талла.RTДля чистых металлов aM = const, и член −lna M вводится вzi Fстандартный потенциал.Электродом второго рода называют систему, в которой ме@талл покрыт слоем его труднорастворимой соли (или оксида), араствор содержит анионы этой соли (для оксида — ионы ОН–):Mν A ν + ne − д ν + M + ν − A − ,z+−где п = z+ν+ = | z–| ν–.Таким образом, окисленной формой здесь является трудно@растворимая соль M ν A ν , а восстановленная форма представле@+−zна металлом М и анионом A − .

Потенциал электрода второгорода определяется активностью ионов соответствующего метал@ла a z + , которую можно выразить через произведение раствори@Mмости соли Ls и активность аниона a z − :AaνzM += ν + Ls / aA z−− .Таким образом, уравнение Нернста для электродов второгорода принимает вид:249E = E0 ′ +=E0 ′ +ν RTRTRTln a z = E0 ′ +ln Ls − −ln a z− =+MAz+ Fz+ ν + Fz+ ν + FRTRTRTln Ls −ln a z− = E0 −ln a z− ,AAnF| z− | F| z− | F(6.4.2)0где E0 ′ — стандартный потенциал системы M + /М; E — стандартныйпотенциал электрода второго рода.zКак следует из уравнения (6.4.2), электрод второго рода явля@ется обратимым по аниону.В качестве примеров электродов второго рода приведем систе@мы, которые получили широкое распространение как электродысравнения:хлорсеребряный электрод AgCl + e– д Ag + Cl–, для которогоE = E0 −RTln a − ;ClF––каломельный электрод (рис.

6.5) Hg2Cl2 + 2e д 2Hg + 2Сl , длякоторогоE = E0 −RTln a − ;ClF––ртутно'оксидный электрод Hg2O + 2e + H2O д 2Hg + 2OH , длякоторогоRT1.E = E0 −ln aOH −FТеоретический интерес представляюттак называемые электроды третьго ро/да, где металл находится в контакте с дву@мя труднорастворимыми солями. В ка@честве примера электрода третьго рода2+рассмотрим систему Pb | PbCl2, AgCl, Ag,в которой идет электродный процесс4aaaaaaaaa 23Рис. 6.5.

Схема каломель@ного электрода:1 — металлический контакт;2 — слой Hg2Cl2; 3 — ртуть;4 — раствор250–2AgCl + 2e + Pb2+д 2Ag + PbCl2.Таким образом, при работе электрохи@мической цепи происходит превращениеменее растворимой соли в более раствори@мую (LAgCl М LPbCl ). В этой системе потен@2циал серебра определяется активностью+ионов Ag , активность ионов Ag+ — про@изведением растворимости LAgCl и актив@ностью ионов Сl–, а активность ионов–Сl — произведением растворимости LPbCl и активностью ионов2Pb2+. Таким образом,E = E0RTRTRTln a + = E0 ++ln LAgCl −ln a − =AgAg AgClFFFRTRTRTRT0+ln LAgCl −ln a PbCl +ln a 2 + = E +ln a 2 + .2PbPb2F2F2FFAg + Ag= E0Ag + Ag+Другой пример электрода третьего рода, который ранее ис@пользовался для потенциометрического определения катионов2+Са , — это свинцовый электрод, покрытый слоями труднорас@творимых оксалатов свинца и кальция и погруженный в растворсоли кальция.Во всех системах, отвечающих электродам первого, второго итретьего рода, одним из компонентов восстановленной формыслужит металл электрода.

Если же инертный металл электродане участвует в полуреакциях типа (6.3.Б) и (6.3.В) и являетсялишь передатчиком электронов между веществами Ох и Red,то такие системы называют окислительно'восстановительнымиэлектродами или редокс'системами. Это название широкораспространено, хотя и не совсем удачно, поскольку на любомобратимом электроде идет окислительно@восстановительная по@луреакция типа (6.3.Б) или (6.3.В). В качестве примера окисли@тельно@восстановительных электродов можно привести следую@щие наиболее простые системы:Fe3+–2+–++ e д Fe ,E = E0 +a 3+RTln Fe ;Fa 2+FeСu2++ е д Сu ,a 2+RTE=E +ln Cu ;Fa +0Cuв них используется платиновый электрод в качестве инертногопереносчика электронов между Ох и Red.Стандартные потенциалы простых окислительно@восстанови@тельных электродов связаны со стандартными потенциаламиэлектродов первого рода правилом Лютера.