Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 50

Но через гра@ницу двух растворов в правую часть цепи перейдет t+ г•экв катио@нов, так что суммарная убыль катионов из правого раствора соста@вит 1 – t+ = t– г•экв. Одновременно из правого раствора в левыйперейдет t– г•экв анионов. Таким образом, прохождение черезцепь 1 фарадея электричества сопровождается убылью t– г•эквсоли из правого раствора. Аналогичный анализ процессов в левойчасти цепи показывает, что при прохождении через цепь 1 фара@дея электричества здесь возникает t– г•экв соли. Следовательно,работа концентрационной цепи с переносом сопровождается вы@равниванием концентраций в обоих растворах. Данный вывод ока@зывается справедливым и при условии as2 < as1, но при этом всепроцессы в цепи (6.6.А) протекают в обратном направлении.Если в растворе соли M ν A ν может работать не только элек@+−трод первого рода, обратимый по катионам, но и электрод второ@го рода, обратимый по анионам, можно построить концентраци@онную цепь без переноса, содержащую два раствора соли M ν A ν+−различной концентрации:М | Mν A ν | N | М | N | Mν A ν | M.+as(1 )−+−(6.6.Б)as(2 )263zЗдесь N — электрод второго рода, обратимый по анионам A − ,zт.

е. труднорастворимая соль с анионом A − и соответствующийметалл.Цепь (6.6.Б) по существу представляет собой последователь@ное соединение двух противоположно направленных цепей безпереносаM | Mν A ν | N | M ,+(6.6.В)−которые отличаются только концентрацией раствора. ЭДС цепи(6.6.В) легко получить, если воспользоваться общими формула@ми (6.4.1) и (6.4.2) для потенциалов электродов первого и второгорода (соответственно EI и EII):⎛⎞ ⎛⎞RTRTln a − ⎟⎟ − ⎜⎜ EI0 +ln a + ⎟⎟ =E = EII − EI = ⎜⎜ EII0 −z+ F| z− | F⎝⎠ ⎝⎠= E0 −ν⎞RT ⎛ ν −RT⎜ ln a − + + ln a + ⎟ = E0 −ln a s =F ⎝nnnF⎠= E0 −νRTln a ± .nF(6.6.6)Следовательно, для разности потенциалов на концах цепи(6.6.Б) получаем формулуνRTνRT⎛⎞ ⎛⎞E = E1 − E2 = ⎜ E0 −ln a ± (1) ⎟ − ⎜ E0 −ln a ± (2) ⎟ =nFnF⎝⎠ ⎝⎠a ± (2)νRTln.=nFa ± (1)(6.6.7)Например, для цепиСu | CuCl2 | AgCl, Ag | Сu | Ag, AgCl | CuCl2 | Сua± (1 )E=a± (2 )a ± (2)3RT.lna ± (1)2FЕсли a ± (2 ) > a ± (1) , то в правой части цепи идут электродныепроцессыCu2+–+ 2e л Cuи––Ag + Cl л AgCl + e ,в результате которых уменьшается концентрация CuCl2 в пра@вом растворе.

В левой части цепи идут обратные процессы, при@водящие к увеличению концентрации CuCl2 в левом растворе.Таким образом, общим результатом работы концентрационнойцепи типа (6.6.Б) также является выравнивание концентрацийдвух растворов. Во всех разновидностях концентрационных це@264пей ЭДС, выраженная в вольтах, оказывается при T = 298 Кпримерно равнойaaRTln 2 = 0,059 lg 2 .Fa1a1В химических цепях источником электрической энергииявляется свободная энергия химической реакции, протекающейв электрохимической системе.

Рассмотренная выше цепь типа(6.6.В) обобщает свойства химических цепей без переноса. Одиниз электродов таких цепей должен быть обратимым по катиону, адругой — по аниону.Среди различных химических цепей без переноса большоезначение имеет цепьPt | Cd(Hg) | CdSO4 (насыщ. раствор) | Hg2SO4, Hg | Pt ,лежащая в основе стандартного элемента Вестона. ЭДС этогоэлемента отличается большой стабильностью и малым темпера@турным коэффициентом, а потому он используется в качествестандарта при потенциометрических измерениях. ЭДС элементаВестона при температуре 20 оС равна 1,0183 В, а температурныйкоэффициент dE/dT = –4•10–5 В/град.Однако подавляющее большинство химических цепей — этоцепи с переносом, в которых растворы соединены или непосред@ственно, или через солевой мостик.

Комбинируя различные окис@лительно@восстановительные полуреакции, можно построитьочень большое число химических цепей. Разность соответствую@щих стандартных потенциалов позволяет в первом приближенииоценить ЭДС этих цепей. Точное значение разности потенциаловна концах химической цепи с переносом рассчитать не удается,во@первых, из@за невозможности точного определения диффузи@онного потенциала и, во@вторых, из@за неизбежной замены ак@тивностей отдельных ионов в формуле Нернста средними актив@ностями или просто концентрациями этих ионов. В качествепримера химической цепи с переносом можно привести цепь эле'мента Даниэля—Якоби:Сu | Zn | ZnSO4 e CuSO4, | Сu.Разность потенциалов на концах этой цепи равна⎛E = ⎜ E0 2 +⎝ CuCu+RT⎞ ⎛ln a 2 + ⎟ − ⎜ E0 2 +Cu2F⎠ ⎝ ZnoПри 25 C E 0Cu2 + Cu= 0,337 В, E 0Zn+Zn 2 + ZnRT⎞ln a 2 + ⎟ + ∆ϕ дифф.Zn2F⎠= –0,763 В, и если раство@ры CuSO4 и ZnSO4 имеют одинаковую концентрацию с, то, соглас@265но формуле Гендерсона (6.2.18) для диффузионного потенциала,имеем:∆ϕ дифф ≈Λ0ZnSORT133,54ln 0≈ 0,059 lg≈ − 9,5 ⋅ 10−5 (В),F134ΛCuSO40где Λ — предельная эквивалентная электропроводность.oТаким образом, при 25 С и c ZnSO = c CuSO разность потенциа@44лов на концах элемента Даниэля — Якоби приближенно равнаE ≈ 1,100 + 0,029 lgf± (CuSOf± (ZnSO4)− 0,0001 ≈ 1,10 (В).4)В заключение этого раздела приведем общий подход, исполь@зование которого позволяет избежать рассмотрения гальвани@по@тенциалов и соответствующих равновесий на единичных грани@цах раздела при сопоставлении ЭДС цепей.

Этот подход включаетследующие положения (правила).1. ЭДС цепи — это потенциал правого электрода относительно ле@вого.2. Предполагается, что на правом электроде происходит присое@динение электрона к участвующему в электродном процессекомпоненту (восстановление), а на левом — анодный процесс спереходом электрона на металл. Если же в реальной системепроисходят обратные процессы, то найденная величина E ока@жется отрицательной.3.

Предполагается, что на границе двух растворов в цепях с пере@носом катионы в количестве t+ν+ переходят слева направо, аанионы в количестве t–ν– — справа налево. При противопо@ложном направлении переноса величина E окажется отрица@тельной.4. Сложением всех процессов с учетом условия равенства чиселэлектронов, возникающих на левом электроде и расходуемыхна правом, получают суммарную химическую реакцию, длякоторой ∆G = Σ(ν f µ f ) − Σ(ν i µ i ).

Индексы i и f обозначают здесьfiсоответственно незаряженные исходные вещества и продуктыреакции.5. ЭДС цепи определяют по формуле E = − ∆G / nF, подставляя внее полученное выражение для ∆G суммарной реакции в дан@ной электрохимической цепи. При этом, если реакция идет са@мопроизвольно, то ∆G < 0 и E > 0. В противном случае ∆G > 0 иE < 0.266В качестве примера использования перечисленных правилрассмотрим цепь без переносаZn | ZnCl2 | AgCl, Ag | Zn(6.6.Г)и концентрационную цепь с переносомZn | ZnCl2 (a1) e ZnCl2 (a2) | Zn.(6.6.Д)В цепи (6.6.Г) на правом электроде протекает реакция AgCl ++ e– л Ag + Cl–, а на левом электроде Zn – 2e– л Zn2+.

Чтобы ском@пенсировать число электронов, умножаем первую реакцию на 2 ипосле сложения со второй получаем суммарную химическую реак@цию 2AgCl + Zn л 2Ag +ZnCl2, записанную в расчете на два элек@трона. Для этой реакции ∆G = 2µ Ag + µ ZnCl − 2µ AgCl − µ Zn , а потому22µ Ag + µ ZnCl − 2µ AgCl − µ Zn∆GRT2E=−=−= E0 −ln a ZnCl =22F2F2F0 3RTln a ± ,=E −2Fгде E0 =2µ AgCl + µ Zn − 2µ Ag2F; a ± — средняя активность раствора ZnCl2.Поскольку реакция восстановления хлорида серебра метал@лическим цинком протекает самопроизвольно, то ∆G < 0, и дляцепи (6.6.Г) E > 0.В цепи (6.6.Д) на правом электроде протекает реакция Zn2+ +–+ 2e л Zn, в результате которой в правом растворе (р2) в расчете2+на два фарадея электричества количество ионов Zn уменьшится2+на 1 моль.

Такое же количество ионов Zn возникнет в левом–2+растворе (р1) в результате электродной реакции Zn – 2e л Zn .Одновременно через разделительную пористую перегородку из2+левого раствора должно перейти в правый t+ моль ионов Zn , а–из правого в левый — 2t– моль ионов Сl . В итоге в расчете на два2+фарадея электричества концентрация ионов Zn в левом раство@ре увеличится на 1 – t+ = t– моль, а в правом растворе на столькоже уменьшится. Учитывая одновременный перенос 2t– моль–анионов Сl через границу двух растворов, приходим к выводу отом, что суммарный процесс в цепи (6.6.Д) в расчете на два элек@трона можно записать в виде t– ZnCl2(p2) л t– ZnCl2(p1). А потому(р2)∆G = t− µ (р1)ZnCl − t− µ ZnCl = t− RT ln22a1a2,267и для ЭДС цепи (6.6.Д) получаем:E=−a 3t RTa (р2)∆G t− RT=ln 2 = −ln ±(р1) .a12F2F2Fa±Нетрудно убедиться, что точно такой же результат получает@ся из общего уравнения (6.6.5) при ν = 3 и п = 2.6.7.