Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 52

Соответствующие стан@дартные потенциалы для комплексных ионов (Eк0 ) и слабых аква@комплексов (E 0 z + z ′ ) связаны соотношениемMEк0= E0 z + z ′M /M+/Mβ′RTln ,( z − z ′ )Fβ(6.7.11)где β и β′ — общие константы устойчивости (при записи этого уравненияфактически принимают, что отношение констант устойчивости окислен@ной и восстановленной форм аквакомплексов близко к единице); z' — за@ряд комплексного иона с учетом знака.Если число лигандов в устойчивых комплексах, образуемыхионами в разных степенях окисления, одинаково, то смеще@ние равновесного потенциала определяется, в соответствии суравнением (6.7.11), только отношением констант устойчивостиокисленной и восстановленной форм комплекса.

Поскольку в по@давляющем большинстве случаев ионы переходных металлов об@разуют наиболее устойчивые комплексы в высоких степеняхокисления, смещение потенциала при переходе от аквакомплек@сов к прочным комплексам с другими лигандами происходит в273сторону более отрицательных значений. Из этого правила имеют@ся, однако, некоторые исключения: например, бипиридиновые и2+фенантролиновые комплексы Fe являются более прочными,чем продукты их одноэлектронного окисления, вследствие неко@торых особенностей электронного строения, и для таких ком@плексов стандартные потенциалы имеют положительные значе@ния, более высокие, чем для аквакомплексов.Наиболее наглядно эффекты комплексообразования можнопроиллюстрировать на примере растворов комплексов кобальта.Для аквакомплексов (переход 2+/3+) стандартный потенциал су@щественно выше потенциала кислородной реакции, поэтому в от@сутствие комплексообразователей в водных растворах всегда ус@тойчив только Co2+.

В то же время в присутствии разнообразныхлигандов стандартные потенциалы в этой системе смещаются всторону более отрицательных значений на 1,0–1,5 В и иногдаоказываются даже более отрицательными, чем стандартный во@дородный потенциал.Из уравнения (6.7.11) следует, что обсуждаемое смещениеравновесного потенциала при комплексообразовании тем силь@нее, чем сильнее различие констант устойчивости комплексов вокисленной и восстановленной формах. Например, для упомяну@той выше системы Co2+/3+ это различие может достигать 20–30порядков.Одним из следствий уравнения (6.7.11), применимого к лю@бым видам комплексных соединений (в том числе и к ионным ас@социатам), является зависимость равновесного потенциала ре@докс@системы от концентрации электролита фона.

При этом, еслитакие комплексы (ассоциаты) являются внешнесферными, т. е.стабилизируются только электростатическими взаимодействия@ми, величина константы устойчивости определяется в первуюочередь зарядами взаимодействующих ионов. В частности, дляферро@феррицианидной системы, вследствие более высоких кон@стант устойчивости ионных пар с катионами щелочных металловдля восстановленной формы с зарядом –4, наблюдается смеще@ние равновесного потенциала с ростом концентрации фоновогоэлектролита в сторону более положительных значений.Cледует, однако, иметь в виду, что величины стандартныхпотенциалов дают информацию лишь о возможности тех илииных процессов, тогда как в реальных условиях эти процессымогут не обнаруживаться из@за чрезвычайно малой скорости ихпротекания.2746.8.

Мембранное равновесие и мембранный потенциалВ разделе 6.2 была рассмотрена проблема диффузионногоскачка потенциала на границе двух растворов и показано, что этавеличина чувствительна к концентрации и природе контакти@рующих растворов электролитов. Чаще всего для расчета диффу@зионного потенциала используют уравнение (6.2.15), интегриро@вание которого проводят в предположении о постоянстве чиселпереноса и коэффициентов активности ионов внутри мембраны.Существуют и более сложные модели для расчета диффузионногопотенциала, учитывающие специфику состояния ионов в мем@бранах.Большой практический и теоретический интерес вызываютэлектрохимические цепи, в которых растворы электролитов раз@делены мембраной, проницаемой не для всех присутствующих врастворах ионов.

Такая селективная проницаемость приводит кнеоднородному распределению ионов в системе раствор/мембра@на/раствор и (при неравных подвижностях присутствующих ио@нов) к возникновению трансмембранной разности потенциалов.В случае мембраны, проницаемой только для одного иона, уста@навливается равновесие, исследование которого впервые пред@принял Ф. Доннан.

Основы термодинамики явлений, возникаю@щих при наличии в системах полупроницаемых мембран, былизаложены Дж. Гиббсом.Рассмотрим границу двух растворов: CA + RA и СА(рис. 6.10), причем ион R+ — органический катион, которыйвследствие большого размера не может проникать через разде@ляющую растворы мембрану. Ионы С+ и А– вместе со своимисольватными оболочками, а также молекулы растворителя диф@фундируют через мембрану до тех пор,пока не установится электрохимическоеC+C+равновесие. Из условия электронейтраль@ности растворов следует:c+(1) + cR(1) = c−(1), c+(2) = c−(2) = c,A–(6.8.1)где с+, с– и cR — концентрации ионов; верхниеиндексы обозначают фазы, к которым относят@ся концентрации; с — равновесная концентра@ция электролита в фазе 2.Таким образом, при равновесии в рас@творе 1 c −(1) > c +(1) и c −(1) ≠ c R(1) .

Выполнениеэтих условий означает, что в равновесии1A–R+2MРис. 6.10. Граница двухрастворов СА + RA (1) и СA(2), разделенных полупро@ницаемой мембраной М275c −(1) > c −(2 ) , а c +(1) < c +(2 ) . Разница в концентрациях приводит к воз@никновению разности потенциалов между фазами 1 и 2, котораяназывается мембранной или доннановой разностью потенциалов.Мембранную разность потенциалов можно зафиксировать,если построить цепь с двумя одинаковыми электродами сравне@ния и элиминированными диффузионными потенциалами награницах растворов электродов сравнения с растворами 1 и 2:MAg | AgCl, KCl ee раствор 1 rr раствор 2 ee KCl, AgCl | Ag.Чтобы вывести уравнение для мембранного потенциала, запи@шем условие электрохимического равновесия для границы рас@творов 1 и 2:p2p1p2,µ p1+ =µ + ; µ − =µ −(6.8.2)+–где µ + и µ − — электрохимические потенциалы ионов С и А .Используя выражение (6.1.5) для условия электрохимическо@го равновесия, вместо (6.8.2) получим:p1p2;µ p1= µ p2+ + Fϕ+ + Fϕ(6.8.3)p1p2,= µ p2µ p1− − Fϕ− − Fϕ(6.8.4)где ϕp1иϕp2— внутренние потенциалы фаз 1 и 2.Складывая уравнения (6.8.3) и (6.8.4), находим:p1p2p2.µ p1+ + µ − =µ + + µ −(6.8.5)Так как стандартный химический потенциал каждого сортаионов в обеих фазах одинаков, то из уравнения (6.8.5) вытекаетследующее условие доннанового равновесия:a +(1)a −(1) = a +(2)a −(2),(6.8.6)илиa +(1)a +(2)=a −(2)a −(1),(6.8.7)+–где a+ и a– — активности ионов С и А .Мембранную (доннанову) разность потенциалов ED можнополучить из уравнений (6.8.3) или (6.8.4), если вместо µ+ под@ставить µ 0+ + RT ln a + или вместо µ– подставить µ 0− + RT ln а–:ED = ϕ p1 − ϕ p2 =a (2) RTa (1)RTln +(1) =ln −(2) .FFa+a−(6.8.8)В уравнение (6.8.8) входят активности компонентов в равновес@ных условиях, т.

е. при установившемся доннановом равновесии.276Величины a +(1) и a +(2 ) или a −(1) и a −(2 ) можно определить, исполь@зуя уравнение (6.8.7) и условия электронейтральности (6.8.1).Расчет упрощается, если растворы разбавлены настолько, чтоможно пользоваться концентрациями вместо активностей и пере@писать уравнение (6.8.7) в видеc+(1)c+(2)=c−(2)c−(1).(6.8.9)Из уравнений (6.8.9) и (6.8.1) следует:c−(1) =c2+ cR ,c−(1)(6.8.10)откудаc−(1) =cR + c2R + 4c22.(6.8.11)+Индекс «1» у cR опущен, поскольку ионы R присутствуют толь@ко в растворе 1. Подставляя в уравнение (6.8.8) c −(1) вместо a −(1) ис вместо a −(2 ) , имеем:ED =2⎡c⎤⎛c ⎞RTln ⎢ R + ⎜ R ⎟ + 1 ⎥ .⎢ 2c⎥F⎝ 2c ⎠⎣⎦(6.8.12)Если cR Н c, то уравнение (6.8.12) упрощается:ED ≈cRTln R .Fc(6.8.13)6.9.

Ионоселективные электродыПринципиальное отличие мембранных электродов от рас@смотренных выше электродов первого, второго и третьего родасостоит в том, что на поверхности мембран не протекает никакихокислительно@восстановительных процессов. Тем самым снима@ется принципиальное препятствие для реализации электродов,обратимых по ионам щелочных, щелочноземельных и других ак@тивных металлов. Мембранные электроды, чувствительные к ак@тивности определенного иона, называют ионоселективнымиэлектродами.В качестве мембран в электрохимических цепях используют@ся разнообразные материалы.

Рассмотрим вначале некоторыесвойства стеклянных мембран.Между стеклянной стенкой и водным раствором возникаетразность потенциалов, которая является функцией концентра@277321ции ионов водорода в растворе. Ф. Габер иЗ. Клеменсевич, изучив это свойство стек@лянной мембраны, сконструировали стек'лянный электрод (рис. 6.11), который ши@роко применяется для определения рНрастворов. Стеклянная трубка оканчивает@ся тонкостенным стеклянным шариком.Внутрь шарика залит стандартный растворс определенным значением рН, а в растворпогружен металлический электрод. Частоприменяют 0,1 М раствор хлороводороднойкислоты и серебряный электрод, покрытыйслоем хлорида серебра.Стеклянный электрод опускают в иссле@4 дуемый раствор, рН которого требуется оп@ределить, и измеряют потенциал этогоэлектрода относительно каломельного элек@трода сравнения.

Общая схема электрохи@мической цепи для определения рН при по@мощи стеклянного электрода имеет видРис. 6.11. Стеклянныйэлектрод:1 — стеклянный шарик состандартным раствором; 2 —серебряная проволока; 3 —мостик, ведущий к стандарт@ному электроду сравнения;4 — сосуд с исследуемым рас@творомPt | Ag | AgCl, 0,1 М НСl | стекло | исследуемыйраствор ee KCl, Hg2Cl2 | Hg | Pt .Поскольку сопротивление стеклянноймембраны велико, для измерения разностипотенциалов рассматриваемой цепи необхо@димо применять вольтметр постоянноготока с высокоомным входом (электрометр).При не слишком больших рН и полном нивелировании диф@фузионного скачка потенциала разность потенциалов цепи состеклянным электродом Eст равнаEст = Eac +aRTln 2 ,Fa1(6.9.1)где Еaс — потенциал асимметрии; a1 — активность ионов водорода вовнутреннем растворе; a2 — активность ионов водорода в исследуемомрастворе.Величина Еac равна разности потенциалов на концах цепи, вкоторой растворы с внутренней и внешней сторон стеклянногошарика одинаковы:Ag | AgCl, 0,1 М НCl | стекло | 0,1 М HCI, AgCl | Ag.Потенциал асимметрии обусловлен различием в свойствахвнутренней и внешней поверхностей стеклянного шарика.

Вели@278чина потенциала асимметрии обычно не превышает несколькихмилливольт и зависит от состава стекла и методики изготовлениястеклянного шарика.Так как активность ионов водорода во внутреннем растворесохраняется постоянной, то уравнение (6.9.1) можно преобразо@вать к виду0Eст = Eст+RTln a2,F(6.9.2)RTln a1 — стандартный для данного стеклянного электро@Fда потенциал, который может быть определен калибровкой электродапри помощи растворов с известными значениями рН.0где Eст= Eac −Уравнение (6.9.2) является хорошим приближением для опи@сания потенциала стеклянного электрода в кислых, нейтральныхи слабощелочных растворах.