А.В. Леванов, Э.Е. Антипенко - Введение в химическую кинетику, страница 3

Преимуществомпеременной х является то, что она позволяет сразу учесть материальный баланс исоотношения между изменениями концентраций участников реакции, накладываемыестехиометрией реакции, и записать только независимые дифференциальныеуравнения. Особенно ценно это при рассмотрении более сложных химическихреакций. Далее, исходя из соображений удобства, мы будем записыватьдифференциальные уравнения химической кинетики либо через концентрации, либочерез переменную х.Найдем решение задачи Коши (14-15) для переменной х.Разделение переменныхdx= kdta-xИнтегрированиеdx∫= k∫dt, ln(a – x) = kt + consta-xПри t = 0 x = 0, const = lnaОпределениепостояннойинтегрированияln(a – x) = lna + kt,Запись решенияа – х = a·exp(–kt),х = a·(1 – exp(–kt)).(16)Расчет константыa1k = ln(17)скоростиt a−x3.2.

НЕОБРАТИМАЯ РЕАКЦИЯ n-ГО ПОРЯДКА A ZИсходные данные. Константа скорости реакции равна k. Примем, что вначальный момент времени[A]0 = a, [Z]0 = 0.Требуется определить зависимость концентрации участников реакции отвремени, другими словами, получить уравнения кинетических кривых для А и Z.Решение. Уравнение материального баланса запишется в виде[A] + [Z] = a.(1)Если концентрация вещества А известна, то уравнение (2) позволяет рассчитатьконцентрацию Z. Поэтому дальше мы будем рассматривать нахождение11концентрации только А. Задача Коши (дифференциальное уравнение + начальноеусловие) записывается следующим образом.d[A]= – k[A]n(2)dt[A]0 = a.(3)Отметим, что задача Коши (2-3) соответствует не только реакции A Z, вкоторой реагирует лишь одно вещество А, но и реакции, где взаимодействуют разныевещества, при условии, что их начальная концентрация одинакова.

Например, дляреакции A + B продукты, при условии [A]0 = [B]0 = a, задача Коши имеет видdC/dt = – kC2, C0 = a, где C = [A] = [B].Найдем решение задачи (2-3).Разделение переменныхd[A]= – kdt[A]nИнтегрированиеd[A]∫ n = – k∫dt,[A]Случай, когда n = 1, рассмотрен в предыдущемразделе. При n≠ 1,11= – kt + const', или1 − n [A]n −11= (n – 1)kt + const[A]n −1Определение1При t = 0 x = 0, const = n −1постояннойaинтегрированияЗапись решения11–= (n – 1)kt.[A]n −1 a n −1a(4)[A] =1(1 + a n −1(n − 1)kt )n −1Расчет константыскоростиВремя уменьшенияконцентрации в р разk=111( n −1 – n −1 )(n − 1)t [A]aτ1/р =p n −1 − 1(n − 1)ka n −1(5)(6)3.3.

НЕОБРАТИМАЯ РЕАКЦИЯ 2-ГО ПОРЯДКАИсходные данные. В системе протекают химическая реакцияA+BY+Zс константой скорости k. Пусть в начальный момент времени[A]0 = a, [B]0 = b, [Y] = 0, [Z] = 0.Требуется определить зависимость концентрации участников реакции от времени,другими словами, получить уравнения кинетических кривых для всех участниковреакции. Отметим, что начальные концентрации реагентов не равны друг другу.12Случай равных начальных концентраций сводится к задаче, рассмотренной впредыдущем разделе.Решение. Введем переменную х, равную убыли концентраций исходныхвеществ и приращению концентраций продуктов:[A] =a – x, [B] = b – x, [Y] = x, [Z] = x.При решении дифференциальных уравнений химической кинетики, описывающихреакции 2-го порядка, эту переменную очень удобно использовать, поскольку онапозволяет сразу учесть соотношения между изменениями концентраций, вытекающиеиз стехиометрии реакции.

При использовании переменной х, дифференциальныеуравнения для концентраций всех участников реакции примут видdx= k(а – х)(b – х).(1)dtНачальное условие будет иметь видx(t=0) = 0.(2)Решим задачу Коши (1-2), т.е. найдём решения уравнения (1), удовлетворяющееначальному условию (2).dxРазделение переменных= kdt(a − x)(b − x)dxИнтегрирование∫= k∫dt(3)(a − x)(b − x)Для того, чтобы взять интеграл в левой части выражения (3), необходиморазложить подынтегральное выражение на простые множители.

Это делаетсяметодом неопределенных коэффициентов. Запишем подынтегральное выражение ввиде1MN=+.(4)(a − x)(b − x) a − x b − xКоэффициенты M и N требуется определить. Приведем правую часть выражения (4) кобщему знаменателю1MMb − Mx + Na − NxN=(5)=+(a − x)(b − x) a − x b − x(a − x)(b − x)Для того, чтобы последнее из равенств в цепочке (5) выполнялось, требуется, чтобысвободный член был равен 1,Mb + Na = 1,(6)коэффициент при х был равен 0:– M – N = 0.(7)Решая систему алгебраических уравнений (6-7), находим11,N=,M=–b−ab−aт.е.1111–).(=(a − x)(b − x) b − a a − x b − xВ результате выражение (3) преобразуется к виду11∫(–)dx = k(b – a)∫dt.(8)a−x b−xИнтегрируя (8), получаем13–ln(a – x) + ln(b – x) = (b – a)kt + constОпределение постоянной интегрированияЗапись решенияРасчет константы скоростиbaПри t = 0 x = 0, const = ln .b−xb=ln + (b – a)ktaa−xb−xb= exp{(b – a)kt}aa−x(b − a)kt−1ex=1 (b −a)kt 1−eaba(b − x)1 1k=lnt b − a b(a − x)ln(9)(10)4.

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОРЯДКА ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИПервым этапом при кинетическом исследовании химической реакции являетсяопределение порядка и константы скорости. Во всех методах определения порядка,которые будут рассматриваться далее, считается, что для реакции выполняетсяосновной постулат химической кинетики в виде(1)w= kCn,где С – концентрация исходного вещества, n – порядок реакции по данномувеществу или общий порядок реакции, k – истинная или эффективная константаскорости реакции.

Поясним это. Пусть в системе протекает химическая реакцияaA + bB → yY + zZ.Для определения порядка используют два приема.Во-первых, исходную концентрацию одного из реагентов, например А, беруттакой малой, чтобы расходованием остальных реагентов за время опыта можно былопренебречь (метод избытков Оствальда). При этих условиях скорость реакции будетзависеть только от концентрации А,w = k[A]α[B]β = kэф[A]α,т.е. кинетическое уравнение имеет вид (1). Величинаkэф = k[B]βназывается эффективной (кажущейся) константой скорости реакции, поскольку вданных условиях она будет неизменной в ходе эксперимента.Во-вторых, берут равные концентрации реагентов (если стехиометрическиекоэффициенты реагентов равны)6 (метод равных концентраций).

Тогда скоростьреакции дается выражениемw = kСα+β, где С = [A] = [B],и опять кинетическое уравнение имеет вид (1).В интегральных методах определения порядка исходными данными являютсякинетические кривые. Используются формулы зависимости концентрации от времени(3.1.10, 3.1.16, 3.2.4, 3.3.9), полученные путём интегрирования дифференциальныхуравнений химической кинетики (этим объясняется название «интегральные»).6В общем случае, когда стехиометрические коэффициенты реагентов различны, их берут встехиометрическом соотношении [A]0/[B]0 = a/b.14Предполагают какое-то значение порядка реакции и вычисляют значения константыскорости для различных моментов времени по формулам111k=( n −1 – n −1 ) (n≠1)(n − 1)t СC01 C0ln(n=1).t CЕсли значения констант совпадают, значит, предположение о порядкеправильное.

Если они не совпадают, значит, порядок реакции иной, и необходимоопять выбрать какое-то другое значение порядка и произвести вычисления. Можно невычислять значения констант, а попытаться спрямить кинетические кривые вразличных координатах. Для реакции порядка n≠1 уравнение кинетической кривойможно записать как11–= (n – 1)kt,С n −1 C0n −11т.е. в координатах n −1 – t, где n – правильный порядок реакции, это будет прямаяСлиния.

Для реакции 1-го порядка уравнение кинетической кривойlnС = lnС0 – kt,прямолинейная зависимость будет в координатах lnС – t.Метод определения порядка по периоду полураспада τ1/2 или по временипревращения реагента на 1/р часть τ1/р также относится к интегральным. В этомметоде используют зависимость τ1/р от начальной концентрации реагента, котораядается формулами (3.1.12 и 3.2.6). Если τ1/р не зависит от начальной концентрации,значит, реакция имеет первый порядок. Если τ1/р зависит от начальной концентрации,используют формулу Оствальда-Нойесаlg (τ 1/p,1/τ 1/p,2 ),n=1–lg (C 0,1/C 0,2 )k=которая получается путём деления выражения (3.2.6) для τ1/р,1, соответствующегоначальной концентрации С0,1, на аналогичное выражение для τ1/р,2, соответствующееначальной концентрации С0,2, и последующего логарифмирования частного.В дифференциальных методах определения порядка исследуют зависимостьскорости химической реакции от концентрации исходного вещества.

Методыназываются так потому, что скорость получают путем дифференцированиякинетической кривой по времени.Если мы располагаем только одной кинетической кривой, определение порядкапроводится следующим образом. Выбираются две точки ((t1,C1) и (t2,C2)) накинетической кривой. Путём численного или графического дифференцированиявычисляются значения производной концентрации по времени, т.е. скоростихимической реакции в этих двух точках (w1 и w2). Согласно (1), эти скоростиследующим образом связаны с концентрациями исходного вещества:w2= kC2n.w1= kC1n,Разделив первое из этих выражений на второе и прологарифмировав частное, можнополучить выражение для порядкаlg (w1/w 2 ).(2)n=lg (C1/C 2 )15Если изучаемая реакция является простой, то этот подход даст истинное значениепорядка. В случае сложной реакции промежуточные вещества и/или продукты могутвзаимодействовать с тем исходным веществом, кинетическую кривую которого мыанализируем.

В результате мы не сможем получить истинное значение порядка.Результаты расчета по формуле (2) будут изменяться в зависимости от выбора точек,т.е. будут зависеть от времени.Использование нескольких (минимум двух) кинетических кривых (методВант-Гоффа) позволяет устранить этот недостаток. Для этого дифференцированиекинетических кривых проводится в точке t=0, и получаются начальные скоростиреакции (w0,1 и w0,2), соответствующие различным начальным концентрациям (C0,1 иC0,2).

С помощью преобразований, аналогичных проведенным выше, получаютформулу для определения порядкаlg (w 0,1/w 0,2 ).(3)n=lg (C0,1/C0,2 )Промежуточные вещества и продукты, мешающие определению порядка, вначальный момент протекания реакции ещё не успевают образоваться, поэтомупорядок реакции, определенный с использованием формулы (3), называют истинным.Если у нас имеется более чем две точки (w,C) или (w0,C0), то для определенияпорядка можно построить график зависимости lgw от lgС (lgw0 от lgС0). Уравнениеэтой зависимости имеет видlgw = lgk + n⋅lgС (lgw0 = lgk + n⋅lgС0),т.е. график будет представлять собой прямую линию, тангенс угла наклона которойравен порядку реакции.После того, как порядок найден, определяют константу скорости реакции.Обычно для этого используют интегральные формулы (3.1.11, 3.1.17, 3.2.5, 3.3.10).ЗАДАЧА 2.