А.В. Леванов, Э.Е. Антипенко - Введение в химическую кинетику

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТимени М.В.ЛОМОНОСОВАХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТКафедра физической химииА.В. ЛЕВАНОВ, Э.Е. АНТИПЕНКОВВЕДЕНИЕ В ХИМИЧЕСКУЮ КИНЕТИКУМОСКВА 2006Рецензент: Доктор химических наук, профессор И.А.СемиохинУтверждено методической комиссией кафедры физической химииХимического факультета МГУ им. М.В. ЛомоносоваВопросы и замечания направляйте по адресу электронной почтыLevanov@kge.msu.ru2СОДЕРЖАНИЕПРЕДИСЛОВИЕ ........................................................................................................................

41. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ .................................................................... 42. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ ....................... 6ЗАДАЧА 1. ЗАПИСЬ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ ХИМИЧЕСКОЙКИНЕТИКИ............................................................................................................................ 83. АНАЛИТИЧЕСКОЕ РЕШЕНИЕ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ .............................................................................................. 83.1. НЕОБРАТИМАЯ РЕАКЦИЯ 1-ГО ПОРЯДКА A Z ...................................................

93.2. НЕОБРАТИМАЯ РЕАКЦИЯ n-ГО ПОРЯДКА nA Z ............................................... 113.3. НЕОБРАТИМАЯ РЕАКЦИЯ 2-ГО ПОРЯДКА ............................................................. 124. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОРЯДКА ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ .......................... 14ЗАДАЧА 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОРЯДКА И КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ .......................... 165. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ ...............

20ЗАДАЧА 3. ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИКОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ .............................................. 236. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ПОД ДЕЙСТВИЕМ СВЕТА .............................................. 247. СЛОЖНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ .......................................................................... 277.1. ОБРАТИМАЯ РЕАКЦИЯ 1-ГО ПОРЯДКА...................................................................

277.2. МЕТОД КВАЗИРАВНОВЕСНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ................................................ 30ЗАДАЧА 4. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА КВАЗИРАВНОВЕСНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ:СПЕЦИФИЧЕСКИЙ КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ ............................................................. 307.3. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ 1-ГО ПОРЯДКА................................................ 357.4. МЕТОД КВАЗИСТАЦИОНАРНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ............................................

387.5. ЛИМИТИРУЮЩАЯ СТАДИЯ СЛОЖНОЙ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ ................ 40ЗАДАЧА 5. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА КВАЗИСТАЦИОНАРНЫХКОНЦЕНТРАЦИЙ: ТЕРМИЧЕСКИЙ РАСПАД ОЗОНА .............................................. 41ЗАДАЧА 6. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА КВАЗИСТАЦИОНАРНЫХКОНЦЕНТРАЦИЙ: ФОТОХИМИЧЕСКИЙ РАСПАД ОЗОНА .................................... 42ЗАДАЧА 7. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА КВАЗИСТАЦИОНАРНЫХКОНЦЕНТРАЦИЙ: ОЦЕНКА КОНЦЕНТРАЦИИ ОЗОНА В СТРАТОСФЕРЕ .........

43ЗАДАЧА 8. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА КВАЗИСТАЦИОНАРНЫХКОНЦЕНТРАЦИЙ: ОЦЕНКА СОДЕРЖАНИЯ НЕКОТОРЫХ РАДИОНУКЛИДОВВ ЗЕМНОЙ КОРЕ................................................................................................................ 47ЗАДАЧА 9. КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НАЧАЛЬНОГО ЭТАПА РЕАКЦИИГИДРОЛИЗА СЛОЖНОГО ЭФИРА .................................................................................

49СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ....................................................................................................... 513ПРЕДИСЛОВИЕХимическая кинетика изучает протекание химических реакций во времени, ихмеханизм (стадии и промежуточные частицы), а также реакционную способностьхимических соединений. В научном становлении студента-естественника она играетважную роль, поскольку знакомит с методами исследования процессов, протекающихво времени, а также развивает и углубляет представления о химических реакциях исвойствах веществ.В химической кинетике можно выделить следующие направления:экспериментальное изучение временных закономерностей протекания химическихреакций и связи между скоростью реакции и условиями ее проведения, выявлениефакторов, влияющих на скорость и направление реакций;изучение механизмов химических процессов (определение элементарных стадий ивыявление промежуточных продуктов);построением и анализ математических моделей химических процессов;изучение реакций с участием активных частиц (свободные атомы, радикалы, ионы,возбужденные молекулы и пр.);исследование связи между строением молекул и реакционной способностью;изучение динамики элементарного акта химической реакции.Кинетические данные и теоретические концепции используются, в частности, присоздании математических моделей атмосферы и гидросферы.Цель настоящего пособия – познакомить студента с основными понятиями иметодами химической кинетики, научить решать типовые задачи, создать надежныйбазис для более глубокого изучения этой науки.Пособие предназначено в основном для студентов-геохимиков геологическогофакультета МГУ им.

М.В. Ломоносова. Основы химической кинетики, включаяметоды квазистационарных и квазиравновесных концентраций, излагаются в разделах1-7. Задачи 1-6 и 9 посвящены практическим приемам анализа кинетических данных,задачи 7-8 –применению методов химической кинетики в смежных областях знаний.Нумерация рисунков и таблиц сквозная, нумерация формул – своя в каждом разделеили задаче. При ссылке на формулы из других разделов перед номером формулыставится номер раздела.Авторы выражают глубокую признательность проф., д.х.н.

И.А. Семиохину завнимательное прочтение рукописи и ценные замечания, сделанные им при подготовкеданного издания. Авторы будут признательны всем за критические замечания ипожелания.1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯХимическая кинетика изучает химическую реакцию как процесс, протекающийво времени и по определенному механизму.Различаются простые химические реакции, протекающие в одну стадию, исложные реакции, протекающие через несколько стадий (т.е.

являющиесясовокупностью простых реакций). Механизмом (кинетической схемой1) химическойреакции называется совокупность простых реакций, через которые она протекает.В ходе химической реакции концентрации её участников изменяются.Исходные вещества (реагенты) расходуются, и концентрация их уменьшается,1Часто кинетической схемой называют гипотетический механизм.4продукты образуются, их концентрация растет. Если реакция является сложной, тообразуются промежуточные вещества, концентрация которых сначала возрастает, азатем уменьшается до нуля.

Кинетической кривой называется зависимостьконцентрации какого-либо участника реакции от времени. Как и любая функция,кинетическая кривая может быть задана в виде графика, таблицы или уравнения(аналитически).Важнейшими понятиями являются «скорость химической реакции» и«скорость химической реакции по данному веществу». Пусть в гомогенной системеобъёмом V проходит химическая реакция, и за время dt количество i-го участникареакции системе изменилось на величину dni2. В том случае, если стехиометрическоеуравнение реакции неизвестно, её скорость определяется по веществу i, какпроизводная количества этого вещества по времени, отнесенная к объёмуреакционной системы, взятую со знаком «+», если вещество образуется в ходехимической реакции, и со знаком «–», если оно расходуется:1 dn iwi = ±.V dtСкорость wi называется скоростью химической реакции по веществу i.

Если объёмреакционной системы постоянен, его можно внести под знак дифференциала,1 dn i d(n i /V) dC i==, и скорость химической реакции по веществу i будет равнаV dtdtdtпроизводной его концентрации3 по времени,dCwi = ± i .dtЕсли стехиометрическое уравнение реакции известно, скорость можноопределить по любому из её участников. Пусть, например, уравнение реакции имеетвид(1)aA + bB → yY + zZ.Тогда1 dn A1 dn B1 dn Y1 dn Z, wВ = –, wY =и wZ =.wА = –V dtV dtV dtV dtСкорости wА, wВ, wY и wZ вообще говоря, не равны друг другу.

Изстехиометрического уравнения (1) следует, что если в ходе реакции израсходовалосьа моль вещества А, то одновременно израсходовалось и b моль вещества В, иобразовалось y и z моль веществ Y и Z, т.е. имеет место равенствоwA wB wYw=== Z.yabzВ этом случае целесообразно разделить скорость химической реакции по данномувеществу на его стехиометрический коэффициент, и ввести скорость w,1 1 dn B 1 1 dn Y 1 1 dn Z1 1 dn A=–==.w=–a V dtb V dty V dtz V dtСкорость w называется скоростью химической реакции. Если объём реакционнойсистемы постоянен,2Важно отметить, что здесь мы рассматриваем изменение количества i-го вещества, обусловленноетолько протеканием химической реакции, но не другими явлениями массопереноса.3Концентрация вещества А, измеряемая в моль/л (М), обозначается СА или [A].51 d[B] 1 d[Y] 1 d[Z]1 d[A]=–==.a dtb dty dtz dtВ химической кинетике очень важно знать, как скорость реакции зависит отконцентрации реагирующих веществ.

Ответ на этот вопрос даёт основной постулатхимической кинетики (кинетических закон действующих масс). Согласно постулату,скорость химической реакции пропорциональна произведению концентрацийреагирующих веществ, возведенных в некоторые степени. Например, для реакции (1)w = k[A]α[B]β.Коэффициент пропорциональности k называется константой скорости химическойреакции. Константа скорости не зависит от концентраций участников реакции.Показатели степени α и β называются порядком химической реакции по веществам Аи В соответственно. Сумма порядков реакции по А и В, α + β, называется суммарнымпорядком химической реакции.Помимо порядка, для простых реакций используют ещё понятиемолекулярности.