А.В. Леванов, Э.Е. Антипенко - Введение в химическую кинетику (1159716), страница 4
Текст из файла (страница 4)
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОРЯДКА И КОНСТАНТЫ СКОРОСТИУсловие. Кинетику реакции между озоном и пропанолом-2 изучали в водномрастворе при 20 °С. За ходом реакции следили, определяя концентрацию озона вреакционном растворе спектрофотометрическим методом7. Результаты измеренийпредставлены на рис.1 и в табл.1.Табл.1. Зависимость концентрация озона в реакционном растворе от времени иначальной концентрации пропанола-2.[пропанол-2]0, мМ51020t, с[O3], мкМ[O3], мкМ[O3], мкМ030030030012972942885285271246102722462011525822316520246202135252341831117Озон обладает сильным поглощением в ультрафиолетовой области спектра (λmax 260 нм, ε260=3000М–1см–1).
Поэтому его концентрацию удобно определять путём измерения оптической плотности при260 нм. Поглощение других участников реакции на этой длине волны отсутствует.163,0E-42,5E-4[O 3 ], М2,0E-41,5E-41,0E-45,0E-50,0E+0050100150200t, cРис.1. Зависимости концентрация озона в реакционном растворе от времени. Верхняякривая соответствует начальной концентрации пропанола-2 5 мМ, средняя – 10 мМ,нижняя – 20 мМ.Требуется определить порядок реакции по обоим реагентам и константускорости.Решение. Так как стехиометрическое уравнение реакции неизвестно, а в ходеэкспериментов определяется концентрация озона, то скорость реакции определим поконцентрации озона, w = – d[O3]/dt.
Для определения порядка используемдифференциальный метод.Порядок реакции по озону. Кинетические эксперименты проводятся в условияхизбытка пропанола-2, поэтому будем считать, что на начальном этапе реакции (t ≤ 25c) его концентрация не меняется. Таким образом, задача о нахождении порядкареакции по озону сводится к стандартной, описанной в разд. 4. Определим скоростьреакции в моменты времени 5, 10, 15, 20 с. Для этого необходимо произвестидифференцирование зависимостей концентрации озона от времени, представленных втабл.1 или на рис.1.
Более удобно использовать данные табл.1. Проведем ихчисленное дифференцирование, для чего воспользуемся формулой (1)8. Для точки t=5d[O3 ]272 − 300=–= 2,8 мкМ/с (x0 = 5, y(x0) = 285,с, [O3] = 285 мкМ в опыте 1 w = –dt10h = 5, x0 – h = 0, y(x0 – h) = 300, x0 + h = 10, y(x0 + h) = 272). Аналогично проводимвычисления для других точек. Результаты представлены в табл.2.8Простейшие формулы численного дифференцирования таковы. Пусть функция y(x) задана в трехточках равномерной сетки x = x0 – h, x = x0, x = x0 + h.
Для оценки производной в точке x0 можновоспользоваться формуламиy'(x0) =илиy'(x0) =y(x 0 + h) − y(x 0 − h)2h(1)y(x 0 + h) − y(x 0 ).h(2)Предпочтительнее использовать формулу (1), т.к. погрешность меньше.17Табл.2. Зависимость скорости реакции от времени и начальной концентрациипропанола-2.[пропанол-2]0,мМ51020T, с5101520w = – d[O3]/dt, мкМ/сw = – d[O3]/dt, мкМ/сw = – d[O3]/dt, мкМ/с2,85,49,92,74,88,12,64,46,62,44,05,4Таким образом, для моментов времени 5, 10, 15, 20 с мы имеем значения скоростейреакций (в табл.2) и соответствующих им текущих концентраций озона (в табл.1).Другими словами, мы имеем зависимость скорости реакции от концентрации одногоиз реагентов – исходные данные для определения порядка реакциидифференциальным методом.
Теперь для определения порядка можновоспользоваться формулой (4.2), или построить графики в координатах lg(–d[O3]/dt) –lg[O3]. Так как мы имеем более чем две точки, построим графики. Они показаны нарис.2. Тангенс угла наклона зависимостей на рис.2 с хорошей точностью равен 1,следовательно, порядок реакции по озону первый.y = 1,0128x - 1,425411,2y = 1,0000x - 0,22180,910,8y = 1,0075x - 1,72230,8. -1lg(w0/мкМ с ).
-1lg(w/мкМ с )0,70,60,5y = 1,0103x - 2,02950,40,30,20,60,40,20,1002,12,22,32,42,5lg([O3]/мкМ)Рис.2. Зависимости логарифма скоростиреакции от логарифма концентрацииозона. Верхняя кривая соответствуетначальной концентрации пропанола-2 20мМ, средняя – 10 мМ, нижняя – 5 мМ.00,511,5lg([пропанол-2]0/мкМ)Рис.3. Зависимости логарифма начальнойскорости реакции от логарифманачальной концентрации пропанола-2.Порядок реакции по пропанолу-2. Нам известны только начальныеконцентрации пропанола-2 в каждом из экспериментов.
Для каждой кинетическойкривой определим скорость реакции в начальный момент времени t = 0.Воспользуемся данными табл.1 и проведем численное дифференцированиеначальных участков кинетических кривых. В данном случае можно использоватьтолько формулу (2). Для кинетической кривой, снятой при начальной концентрацииd[O3 ]297 − 300=–= 3 мкМ/с (x0 = 0, y(x0) = 300, hпропанола-2, равной 5 мкМ, w0 = –dt118= 1, x0 + h = 1, y(x0 + h) = 297). Аналогично проводим вычисления для другихначальных концентраций. Результаты представлены в табл.3. Для определенияпорядка построим график в координатах lg(w0) – lg[пропанол-2]0 (рис.3). Тангенс угланаклона графика равен 1, следовательно, порядок реакции по пропанолу-2 такжепервый.Табл.3.
Зависимость начальной скорости реакции от начальной концентрациипропанола-2. (Начальная концентрация озона равна 300 мкМ).[пропанол-2]0, мкМw0, мкМ/с531062012Вычисление константы скорости реакции. При вычислении константыскорости необходимо знать, в каком стехиометрическом соотношении реагируютисходные вещества. В условии задачи подобная информация не приводится. Поэтомунеобходимо сделать предположение о стехиометрии реакции между пропанолом-2 иозоном. Известно, что в подавляющем большинстве реакций озонастехиометрическое отношение реагентов равно 1:1.
Поэтому разумно предположить,что такое же стехиометрическое соотношение будет и в данном случае.Для расчета константы скорости будем использовать формулу (3.3.10). Онавыведена при условии, что стехиометрическое соотношение исходных веществ равно1:1. Начальные концентрации озона и пропанола-2 обозначим как а и bсоответственно, а величину х вычислим из кинетической кривой озона: [O3] = а – х, х= а – [O3], а = 300 мкМ. Например, при начальной концентрации пропанола-2 5 мМ и t= 5 имеем х = 300 – 285 = 15 мкМ = 1,5⋅10–5 М. Применяя формулу (3.3.10) (а = 3⋅10–4М, b = 5⋅10–3 М), получаем k = 2,05 л⋅моль–1⋅с–1.
Аналогично проводим расчет для всехточек, приведенных в табл. Среднее значение константы скорости равно2,01 л⋅моль–1⋅с–1.Для вычисления константы скорости можно ещё воспользоваться результатамидифференциального метода определения порядка. Для рассматриваемой реакциисправедливо кинетическое уравнениеd[O3 ]= k[пропанол-2][О3].(3)–dtНачальные скорости и начальные концентрации озона и пропанола-2 известны(табл.1, 3), поэтому их формулы (3) можно получить значение константы скорости(2,0 л⋅моль–1⋅с–1).
На практике численное дифференцирование приводит кзначительным погрешностям, а поэтому и значения константы скорости,вычисленные с использованием значений скоростей, получаются неточными.Кроме того, рассматриваемую реакцию можно приближенно считать реакциейпсевдопервого порядка, поскольку один из реагентов, пропанол-2, находится вдостаточно большом избытке по сравнению с другим реагентом, озоном.
Определимэффективную константу скорости(4)kэф = k[пропанол-2]0.Для вычисления kэф воспользуемся формулой (3.1.11) для реакции 1-го порядка. Извыражений (4) и (3.1.11) следует формула для расчета истинной константы11 [O3 ]0ln.k=[пропанол − 2]0 t [O3 ]19Воспользовавшись табл.1, при начальной концентрации пропанола-2 5 мМ и t = 5получаем k = 2,05 л⋅моль–1⋅с–1. Аналогично проводим расчет для всех точек,приведенных в табл. Среднее значение константы скорости равно 2,00 л⋅моль–1⋅с–1.5. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИВажнейшим параметром, от которого зависит истинная константа скоростихимической реакции, является температура9. Скорости подавляющего большинствареакций с повышением температуры увеличиваются.
Для описания температурнойзависимости константы скорости наиболее широкое применение находитэмпирическая формула Аррениуса. Эта формула имеет видE(1)k = A⋅exp(– a ),RTгде А – т.н. предэкспоненциальный множитель (его размерность совпадает сразмерностью константы скорости), Еа – энергия активации (Дж/моль), R –универсальная газовая постоянная (R = 8,31441 Дж/моль⋅К), Т – абсолютнаятемпература (К). Чтобы полностью определить температурную зависимостьконстанты скорости по формуле Аррениуса, требуются две величины – А и Еа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
