А.В. Леванов, Э.Е. Антипенко - Введение в химическую кинетику (1159716), страница 9
Текст из файла (страница 9)
k2 >> k1. В предыдущем разделе этот случай былрассмотрен строго. Было показано, что, начиная с некоторого момента времени Т,соотношение концентраций А и В дается выражением (7.3.20), действительноаналогичным (2), но являющимся приближенным. Значит, и равенство нулюпроизводной концентрации В по времени также приближенное, т.е.d[B]≅ 0.(4)dtНа рис.11 сравниваются концентрации промежуточного вещества В, вычисленныестрого по формуле (7.3.17) ([В]), и приближенно по формуле (2) ([В]qs). Видно, чтоприближенное выражение выполняется тем лучше, чем больше k2 по сравнению с k1.380,50,010,250,450,0090,40,0080,20,350,0070,006[B]0,25С, М0,15С, МС, М0,3[B][B]qs[B]0,005[B]qs0,2[B]qs0,10,0040,150,0030,10,050,0020,050,0010002468t, минk1 = 1 мин–1, k2 = 2 мин–11002468t, минk1 = 1 мин–1, k2 = 4 мин–11024681t, минk1 = 1 мин–1, k2 = 100 мин–1Рис.11. Зависимость концентрации промежуточного вещества от времени.
[A]0 = 1 М,[B]0 = 0, [Z]0 = 0.С учетом равенства (4), говорят, что при k2 >> k1 концентрация В являетсяквазистационарной (т.е. примерно стационарной, почти не зависящей от времени), ареакция A В Z протекает в квазистационарном режиме. Строго говоря,квазистационарный режим устанавливается по прошествии некоторого времени посленачала протекания реакции, однако, если k2 существенно превышает k1, можносчитать, что это происходит мгновенно.Метод анализа кинетических схем, использующий условия равенства(приближенного) скоростей образования и расходования промежуточного вещества,называется методом квазистационарных концентраций.
Этот метод широкоиспользуется, поскольку промежуточные частицы очень часто обладают высокойреакционной способностью. Концентрации активных промежуточных частиц весьматрудно (а иногда и невозможно) определить экспериментально. Методквазистационарных концентраций дает возможность анализировать кинетическиесхемы без использования информации о концентрации промежуточных частиц. Приэтом анализ значительно упрощается, поскольку часть дифференциальных уравненийзаменяется на алгебраические.Изложим метод квазистационарных концентраций в общем виде. Метод можноприменять, если в ходе химической реакции образуются промежуточные вещества,обладающие высокой химической активностью.
Исходя из кинетической схемы, длякаждого химически активного промежуточного вещества записывают равенствоскоростей образования и расходования. Или, что то же самое, записывают, чемуравна производная концентрации промежуточного вещества по времени, иприравнивают это выражение к нулю. Получают систему алгебраических уравнений,путём решения которой выражают концентрации промежуточных веществ черезконцентрации исходных веществ и продуктов. Выражения концентрациипромежуточных веществ подставляют в формулы для скоростей образованияпродуктов или расходования исходных веществ.
В результате получают выраженияэтих скоростей, не содержащие концентраций промежуточных веществ.397.5. ЛИМИТИРУЮЩАЯ СТАДИЯ СЛОЖНОЙ ХИМИЧЕСКОЙРЕАКЦИИВыясним влияние скоростей отдельных стадий последовательной химическойреакции A В Z на общую скорость всего процесса при квазистационарномрежиме (k2 >> k1). Определим общую скорость W как скорость образования продуктаZ,d[Z]W=.dtПри квазистационарном режиме скорость расходования промежуточного вещества(w2 = k2[B]) определяется скоростью его образования (w1 = k1[A]),k1[A] = k2[B],(1)w 1 = w 2,концентрация В находится из условияk(2)[B] = 1 [A].k2С учетом того, чтоd[Z]W== k2[B],dtа также (1), имеем(3)W = w 2 = w 1.Посмотрим, как влияют значения констант на общую скорость реакции. Еслиувеличить значение k1, скорость первой стадии возрастет.
В силу равенства (3),возрастет и общая скорость реакции. Концентрация В увеличится согласно (2).При увеличении k2, расходование В будет происходить более интенсивно, иконцентрация В уменьшится в соответствии с (2). Скорость второй стадии неизменится никак, общая скорость реакции также не изменится.Таким образом, скорость всей реакции определяется скоростью только первойстадии, другими словами, лимитирующей стадией последовательной реакции A В Z при квазистационарном режиме является первая стадия.Согласно определению, лимитирующей (определяющей скорость) стадиейсложной химической реакции является та простая реакция, константа скорости (илиудельная скорость) которой оказывает наибольшее влияние на общую скоростьсложной реакции.
Широкое применение этого понятия обусловлено тем, что скоростьсложной реакции равна скорости её лимитирующей стадии. В последовательныхреакциях первого порядка A В С … Y Z лимитирующей является стадияс минимальной константой скорости.Если в механизме сложной реакции есть бимолекулярные стадии, необходимосравнивать не константы, а удельные скорости. В качестве примера рассмотримсложную реакция, состоящую из следующих стадий:В + Р Z.A В,Скорость первой стадии w1 = k1[A], скорость второй стадии w2 = k2[B][Р]. Удельнаяскорость второй стадии равна k2[Р]. Какая именно из стадий будет лимитирующей,будет определяться из отношения величин k1 и k2[Р].
Если k2[Р] >> k1, лимитирующейстадией является первая. Изменение концентрации Р может привести к изменениюлимитирующей стадии.В случае сложных реакций, состоящих из большого числа стадий разныхпорядков, выявление лимитирующей стадии может оказаться невозможным.40ЗАДАЧА 5. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА КВАЗИСТАЦИОНАРНЫХКОНЦЕНТРАЦИЙ: ТЕРМИЧЕСКИЙ РАСПАД ОЗОНАУсловие.
Предложен следующий механизм термического распада озона(механизм Бенсона).(1)O3 + M → O + O 2 + M(2)O + O2 + M → O3 + M(3)O + O3 → 2O2С помощью метода квазистационарных концентраций вывести выражение дляскорости распада озона, содержащие только концентрации стабильных участниковреакции (молекул озона и кислорода).Решение. Сначала необходимо выяснить, можно ли применять методквазистациоарных концентраций. Реакция распада озона протекает черезпромежуточное вещество – атом кислорода. Известно, что свободные атомыобладают очень высокой химической активностью. Таким образом, в ходерассматриваемой реакции образуются вещества, обладающие высокой химическойактивностью, следовательно, метод квазистационарных концентраций применятьможно (по отношению к атому кислорода).Согласно механизму (1-3), скорости реакций даются выражениямиw1 = k1[O3][M], w2 = k2[O][O2][M], w3 = k3[O][O3].Запишем равенство скоростей образования и расходования активногопромежуточного вещества.
Атомы кислорода образуются в реакции (1) и расходуетсяв реакциях (2) и (3),w1 = w2 + w3,(4)k1[O3][M] = k2[O][O2][M] + k3[O][O3].Из выражения (4) получаемk1[O3 ][M][O] =.(5)k 2 [O2 ][M] + k 3[O3 ]Согласно схемы (1-3), скорость распада озона дается выражениемd[O3 ]–= w1 – w2 + w3 = k1[O3][M] – k2[O][O2][M] + k3[O][O3].(6)dtС учетом (5), получаем из (6)d[O3 ]k1[O3 ][M]–= k1[O3][M] + (– k2[O2][M] + k3[O3])=dtk 2 [O2 ][M] + k 3[O3 ]2k 3[O3 ],=k1[O3][M]k 2 [O2 ][M] + k 3[O3 ]2k1k 3[O3 ]2[M]d[O3 ]–=.(7)dtk 2[O2 ][M] + k 3[O3 ]Если в давление в реакционной системе низкое, в знаменателе выражения (7)можно пренебречь слагаемым k2[O2][M] по сравнению с k3[O3] (так как [M] прямопропорционально общему давлению).
Выражение (7) преобразуется вd[O3 ]–= 2k1[O3][M].(8)dtПри высоком давлении в реакционной системе, в знаменателе выражения (7)можно пренебречь слагаемым k3[O3] по сравнению с k2[O2][M]. Выражение дляскорости распада озона будет иметь вид41d[O3 ] 2k1k 3 [O3 ]2–=.dtk 2 [O2 ]Выражения (8) и (9) совпадают с экспериментально найденнымизакономерностями распада озона.(9)ЗАДАЧА 6. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА КВАЗИСТАЦИОНАРНЫХКОНЦЕНТРАЦИЙ: ФОТОХИМИЧЕСКИЙ РАСПАД ОЗОНАУсловие. Предложен следующий механизм фотохимического распада озонапри облучении красным светом (в области полосы Шаппюи).(1)O3 + hν → O + O2(2)O + O2 + M → O3 + M(3)O + O3 → 2O2С помощью метода квазистационарных концентраций вывести выражение дляскорости распада озона, содержащие только концентрации стабильных участниковреакции (молекул озона и кислорода).
Определить первичный квантовый выход ϕ1,1если зависимость (Ф – общий квантовый выход) от величиныФ[O2 ][M]представляет собой прямую линию, которая пересекается с осью ординат в[O3 ]точке ½.Решение. Метод квазистационарных концентраций можно применять поотношению к атому кислорода, так как он является промежуточным веществом,обладающим высокой химической активностью.Согласно разд.6, скорость стадии (1), протекающей под действием света, равнапроизведению первичного квантового выхода на число фотонов, поглощенныхединицей объёма реакционной системой в единицу времени,w1 = ϕ1Nф,погл.Скорости стадий (2) и (3) даются выражениямиw2 = k2[O][O2][M], w3 = k3[O][O3].Атомы кислорода образуются в реакции (1) и расходуется в реакциях (2) и (3).Запишем равенство скоростей их образования и гибели,w1 = w2 + w3,ϕ1Nф,погл = k2[O][O2][M] + k3[O][O3](4)Из выражения (4) получаемϕ 1Nф,погл(5)[O] =k 2 [O2 ][M] + k 3[O3 ]Согласно схемы (1-3), скорость распада озона дается выражениемd[O3 ]–= ϕ1Nф,погл – k2[O][O2][M] + k3[O][O3] =dtϕ 1Nф,погл= ϕ1Nф,погл + (– k2[O2][M] + k3[O3])=k 2 [O2 ][M] + k 3[O3 ]2k 3[O3 ].= ϕ1Nф,поглk 2 [O2 ][M] + k 3[O3 ]Окончательно получаем422ϕ 1Nф,погл k 3[O3 ]d[O3 ]=.(6)dtk 2 [O2 ][M] + k 3[O3 ]Общий квантовый выход реакции фотохимического распада озонаопределяется как отношение скорости разложения озона к числу фотонов,поглощенный единицей объёма реакционной системы в единицу времени,d[O3 ]/Nф,погл.(7)Ф≡–dtС учетом выражения (6),2ϕ 1k 3[O3 ]Ф=,k 2 [O2 ][M] + k 3[O3 ]откуда получаем, что11k [O ][M]=(1 + 2 2).(8)Ф 2ϕ 1k 3[O3 ]1[O ][M]должна быть прямой линией, котораяСогласно (8), зависимость от 2Ф[O3 ]1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
