А.В. Леванов, Э.Е. Антипенко - Введение в химическую кинетику (1159716), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Формально-кинетическое описаниефотохимических реакций основано на том, что при поглощении одного фотонаобразуется одна возбужденная молекула. Она может либо вступить в химическуюреакцию, либо потерять свою избыточную энергию путём столкновений с другимичастицами12 или за счёт излучения (флуоресценция, фосфоресценция). Такимобразом, для скорости первичной фотохимической реакции справедливо выражениеdn(1)– = ϕ1Nф,погл,dtгде n – концентрация вещества, поглощающего излучение, частиц/см3, ϕ1 –первичный квантовый выход (отношение числа возбужденных молекул, вступившихв химическую реакцию, к общему числу возбужденных молекул), Nф,погл – числофотонов, поглощенных в единицу времени единицей объёма реакционной системы13,фотон/см3с.При дальнейшем изложении будем считать, что на систему падает излучение сопределенной длиной волны (монохроматическое).
Поглощение излучения12При этом энергия возбуждения перейдет в конце концов в поступательную энергию, что приведет кнагреву системы.13Nф,погл равно числу возбужденных молекул, образовавшихся в единицу времени в единице объёма.24веществом описывается законом Бугера-Ламберта-Бера. Пусть излучение синтенсивностью14 I0 фотон/см2с проходит через слой поглощающего веществатолщины l см и концентрации С моль/л.II0lИнтенсивность излучения на выходе из поглощающего слоя будет определятьсявыражением(2)I = I0exp(–ε`Cl),где ε` – молярный коэффициент экстинкции (поглощения), л/моль⋅см. Есть еще двеэквивалентные формулировки закона Бугера-Ламберта-Бера:(3)I = I0exp(–σnl)иА = εCl,где σ – сечение поглощения, см2/частица, n – концентрация поглощающего вещества,частиц/см3, А = –lgI– оптическая плотность15.
Коэффициенты экстинкции ε` и εI0связаны между собой соотношением ε`=ε/ln10. С учетом того, чтоn[частиц/см3]=C[моль/л]⋅NA⋅10–3, NA=6,02⋅1023 частиц/моль, получаем связь междукоэффициентом экстинкции и сечением поглощения: ε=σ⋅NA⋅10–3/ln10 = 2,6154⋅1020σ.Исходя из закона Бугера-Ламберта-Бера (3), число фотонов, поглощенныходним см3 (площадь сечения 1 см2, l = 1 см) реакционной системы, определяетсявыражениемNф,погл = I0 – I|l = 1 см = I0(1 – exp(–σn)).Тогда выражение (1) для скорости фотохимической реакции примет видdn(4)– = ϕ1I0(1 – exp(–σn)).dtКак правило, находят использование предельные формы выражения (4).При высокой концентрации поглощающих частиц, как это часто бывает влабораторных экспериментах, в выражении (4) можно пренебречь экспонентой посравнению с единицей16:14Интенсивность излучения – это число фотонов, проходящих в единицу времени через единичноесечение, перпендикулярное направлению излучения.
Другими словами, это плотность потокафотонов.15Оптическая плотность А = –lgII(или пропускание Т = ) измеряется на спектрофотометрах.I0I016Показатель степени будет большим отрицательным числом, следовательно, экспонента будетмалым числом, в пределе lim exp(–σn) = 0.n →∞25dn≅ ϕ1I0.dtВсё падающее на систему излучение поглощается, скорость химической реакциипропорциональна световому потоку и не зависит от концентрации вещества (реакциянулевого порядка).Противоположный случай низкой концентрации поглощающих частицреализуется в верхней атмосфере. Показатель экспоненты в формуле (4) будет малымчислом, поэтому экспоненту можно разложить в ряд Маклорена и ограничитьсяпервым членом разложения:dn– = ϕ1I0(1 – exp(–σn)) ≅ ϕ1I0(1 – (1–σn)) = ϕ1I0σn.dtВеличина(5)J ≡ ϕ1I0σназывается коэффициентом скорости фотохимической реакции.
Она не зависит отконцентрации поглощающего вещества. Таким образом, при низкой концентрациипоглощающих частиц имеемdn(6)– = Jn,dtт.е. фотохимическая реакция имеет первый порядок.Формула (5) справедлива при облучении системы монохроматическимизлучением. В реальности на систему падает излучение с различными длинами волн.В этом случае для расчета коэффициента скорости надо пользоваться соотношением(7)J = Σλϕ1(λ)⋅I0(λ)⋅σ(λ),где ϕ1(λ), I0(λ), σ(λ) – значения ϕ1, I0, σ при определенной длине волны.Суммирование производится по всем длинам волн излучения, падающего на систему.–267. СЛОЖНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИС точки зрения механизма, сложная химическая реакция есть определенныйнабор простых реакций.
Сложным реакциям соответствуют системыдифференциальных уравнений химической кинетики, которые в подавляющембольшинстве случаев решить аналитически нельзя. Однако их можно решитьчисленно. Для этого требуется только компьютер и соответствующее программноеобеспечение. Аналитические решения (если их можно получить), предпочтительнее,чем численные, поскольку они позволяют с помощью обычных методов исследоватьматематические свойства решения и находить константы из экспериментальныхкинетических кривых. Большое значение при кинетическом анализе сложных реакцийимеют приближенные методы квазистационарных и квазиравновесных концентраций.7.1.
ОБРАТИМАЯ РЕАКЦИЯ 1-ГО ПОРЯДКАИсходные данные. Пусть в системе протекают две химические реакции:прямая A В (константа скорости k1) и обратная В А (константа скорости k –1).По другому это можно записать в виде A ' В. В начальный момент времени [A]0 = a,[B]0 = b. Требуется определить зависимость концентрации участников реакции отвремени, другими словами, получить уравнения кинетических кривых для А и B.Решение. Уравнение материального баланса запишется в виде[A] + [B] = a + b.(1)Из стехиометрии реакции A ' В следует, что из одной разложившейся молекулы Аобразуется одна молекула В.
Введем переменную х, равную убыли концентрациивещества А и приращению концентрации вещества В:[A] = a – x, [B] = b + x.(2)Задача Коши для концентраций веществ А и В записывается следующим образом.d[A](3)= – k1[A] + k–1[B],dtd[B]= k1[A] – k–1[B](4)dt[A]0 = a, [B]0 = b.(5)Из двух уравнений (3) и (4) независимым является только одно. Если известнаконцентрация одного из участников реакции, концентрация второго веществаопределяется из уравнения материального баланса (1).Мы будем решать задачу об определении зависимостей концентраций А и В отвремени с помощью переменной х. Оба уравнения (3) и (4) запишутся в видеdx= k1(а – х) – k–1(b + х),dtилиdx= k1а – k–1b – (k1 + k–1)х.(6)dtНачальные условия (5) примут видx(t=0) = 0.(7)Проведем преобразования уравнения (6).
В его правой части вынесем множитель(k1 + k–1) за скобки. Получимk a − k −1bdx– х).(8)= (k1 + k–1)( 1dtk1 + k −127Введем обозначениеk1a − k −1b.(9)k1 + k −1Тогда уравнение (8) можно записать в видеdx= (k1 + k–1)(x∞ – х).(10)dtНайдем решение уравнения (10), удовлетворяющее начальному условию (7).Разделение переменныхdx= (k1 + k–1)dtx∞ − xИнтегрированиеdx∫= (k1 + k–1)∫dt, –ln(x∞ – х) = (k1 + k–1)t + constx∞ − xОпределениеПри t = 0 x = 0,const = –ln(x∞)постояннойинтегрированияЗапись решения– ln(x∞ – х) = (k1 + k–1)t – ln(x∞),x∞ – х = x∞·exp(–(k1 + k–1)·t),х = x∞·(1 – exp(–(k1 + k–1)·t)),k a − k −1b·(1 – exp(–(k1 + k–1)·t)). (11)х= 1k1 + k −1Значения текущих концентраций А и В рассчитываются с помощью выражений (11) и(2).Исследуем свойства решения (11) при достаточно больших значениях времениk a − k −1b= x∞, т.е.реакции t (t → ∞).
В этом случае exp(–(k1 + k–1)·t) → 0, а x → 1k1 + k −1величина х достигает постоянного значения x∞ и дальше не изменяется.Соответственно достигают постоянных значений и концентрации исходного веществаА и продукта В: [A]∞ = a – x∞, [B]∞ = b + x∞.Соотнесем полученные результаты с понятием о термодинамическомравновесии. Мы рассматриваем закрытую систему, в которой происходитнеравновесный процесс – химическая реакция A ' В. Внешних воздействий на нашусистему нет. Согласно постулату о термодинамическом равновесии, любая системапри отсутствии внешних воздействий с течением времени приходит в состояниетермодинамического равновесия, и самопроизвольно выйти из него не может. Притермодинамическом равновесии все свойства системы постоянны и в системеотсутствуют потоки любого типа. И действительно, из выражения (11) следует, чтоконцентрации участников реакции (в нашей системе только эти величины могутварьироваться) сначала изменяются, а затем достигают постоянных значений [A]∞ и[B]∞ и дальше не меняются.
Таким образом, значения концентраций [A]∞ и [B]∞ естьконцентрации в состоянии термодинамического равновесия. Термодинамическоеравновесие, которое устанавливается за счет протекания химических реакций,называют химическим равновесием. В случае обратимой химической реакции A ' В,химическое равновесие характеризуется величинами [A]∞, [B]∞, x∞.x∞ ≡28При равновесии концентрации А и В не зависят от времени, поэтомуd[A]= 0,dtd[B]= 0. С учетом (3) и (4), отсюда следует, чтоdt(12)k1[A]∞ = k–1[B]∞,т.е. при равновесии скорости прямой и обратной реакций равны. Вводим константуравновесия[B]∞ b + x ∞=.(13)K=[A]∞ a − x ∞10,8С, М0,60,40,20012345t, часРис.7.
Зависимости концентраций участников обратимой реакции 1-го порядка A ' Вот времени (сплошные линии). Пунктирные линии – равновесные концентрации. [A]0 =1 М, [B]0 = 0, k1 = 0,6 час–1, k –1 = 1 час–1, x∞ = 0,375 М.Типичные кинетические кривые участников обратимой реакции 1-го порядкаизображены на рис.7. Их характерной особенностью является то, что начиная снекоторого момента времени концентрации достигают своих равновесных значений ипосле этого остаются неизменными.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
