А.В. Леванов, Э.Е. Антипенко - Введение в химическую кинетику, страница 2

Молекулярность химической реакции – это число молекул,подвергшихся химическому превращению в ходе этой реакции. Для простыххимических реакций значения молекулярности и суммарного порядка совпадают.Молекулярность реакции может быть равна 1, 2 или 3. Значений, больших, чем 3,молекулярность принимать не может, поскольку вероятность одновременногосоударения более чем трех частиц ничтожно мала.Для простых химических реакций закон действующих масс выполняетсястрого.

В этом случае он может быть обоснован на основе физически очевидногоутверждения о том, что реагируют только те молекулы, которые сталкиваются(частота столкновений молекул пропорциональна произведению их концентраций).Если простая реакция имеет уравнение (1), то порядки реакции по веществам А и Вравны стехиометрическим коэффициентам, α = a, β = b, а сумма a + b есть числомолекул А и В, сталкивающихся и реагирующих между собой в ходе этой реакции,т.е. молекулярность.Для сложных химических реакций закон действующих масс может невыполняться (но во многих случаях выполняется).

Для сложных реакций этот закониспользуется как эмпирическая закономерность, при анализе экспериментальныхкинетических данных.w=–2. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИДифференциальные уравнения химической кинетики являются универсальнымспособом представления зависимости концентраций веществ от времени исоставляют основу её математического аппарата. Их записывают, исходя изопределения скорости химической реакции и основного постулата химическойкинетики.Рассмотрим простую химическую реакциюaA + bB → yY + zZ.Скорости изменения концентраций участников реакции следующим образом связаныс её скоростью:d[A]d[B]d[Z]d[Y]= –a⋅w,= –b⋅w,=z⋅w.=y⋅w,dtdtdtdt6Выражая скорость реакции через концентрации исходных веществ с помощьюосновного постулата, w = k[A]a[B]b, получаем систему дифференциальных уравнений,описывающих изменение концентраций участников реакции с течением времени:d[A]d[B]d[Y]d[Z]= –a⋅k[A]a[B]b,= –b⋅k[A]a[B]b,=y⋅k[A]a[B]b,=z⋅k[A]a[B]b.dtdtdtdtДля записи дифференциальных уравнений, соответствующих сложнымреакциям, используют ещё принцип независимости протекания химических реакций.Согласно этому принципу, если в системе имеет место несколько простых реакций(стадий сложной реакции), то каждая из них протекает по таким же кинетическимзаконам и с той же скоростью, как и в отсутствии других реакций.

Другими словами,выражение для скорости каждой реакции записывается согласно основномупостулату химической кинетики, причем концентрации реагентов, входящие ввыражение скорости, равны их действительным концентрациям4. Из принципанезависимости следует, что если вещество является участником несколькиххимических реакций, то скорость изменения его концентрации равна сумме скоростейреакций, где это вещество образуется, минус сумма скоростей реакций, где онорасходуется, умноженных на соответствующие стехиометрические коэффициенты.В качестве примера рассмотрим сложную химическую реакцию(a1+а2)A + bB → zZ,которая протекает по механизму, состоящему из двух стадий:(1)a1A + bB → qQ,a2A + qQ → zZ.(2)Вещество А расходуется в обеих реакциях, поэтому скорость изменения егоконцентрации равна взятой со знаком минус сумме скоростей обеих реакций,умноженных на его стехиометрические коэффициенты,d[A]= –а1w1 – а2w2.dtВещество Q образуется в первой реакции и расходуется во второй, поэтому передслагаемым qw1 стоит знак «+», а перед qw2 – знак «–»:d[Q]= qw1 – qw2.dtВещество В расходуется в первой реакции,d[B]= –bw1,dtвещество Z образуется во второй реакции,d[Z]=zw2.dtСогласно принципу независимости и основному постулату химической кинетики,w1 = k1[A]a1[B]b, w2 = k2[A]a2[Q]q,поэтому в этом случае система дифференциальных уравнений химической кинетикитакова:4Принцип независимости вытекает из того, что элементарные химические превращения протекаютнезависимо друг от друга, так как, во-первых, число столкновений, приводящих к химическомупревращению, мало по сравнению с общим числом столкновений, во-вторых, совершаются онипрактически мгновенно.7d[A]d[B]= –а1k1[A]a1[B]b – а2k2[A]a2[Q]q,= –bk1[A]a1[B]b,dtdtd[Z]d[Q]=zk2[A]a2[Q]q.= qk1[A]a1[B]b – qk2[A]a2[Q]q,dtdtЗАДАЧА 1.

ЗАПИСЬ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИУсловие. Предлагается следующий механизм термического распада озона.O3 + M → O + O 2 + M(1)O + O 2 + M → O3 + M(2)O + O3 → 2O2(3)Напишите выражения для скорости изменения концентрации всех участников этойсложной реакции (составьте систему дифференциальных уравнений химическойкинетики).Решение. Запишем выражения для скорости всех химических реакций,согласно основному постулату и принципу независимости:w1 = k1[O3][M], w2 = k2[O][O2][M], w3 = k3[O][O3].Затем составим дифференциальные уравнения.

Озон расходуется в первой итретьей реакции и образуется во второй, d[O3]/dt = – w1 + w2 – w3. Атом кислородаобразуется в первой реакции и расходуется во второй и третьей, d[O]/dt = w1 – w2 –w3. Молекулярный кислород образуется в первой и третьей реакциях и расходуетсяво второй, d[О2]/dt = w1 – w2 + 2w3. Подставляя выражения скорости реакций черезконцентрации реагентов согласно закону действующих масс, получаемd[O3]/dt = – k1[O3][M] + k2[O][O2][M] – k3[O][O3],d[O]/dt = k1[O3][M] – k2[O][O2][M] – k3[O][O3],d[О2]/dt = k1[O3][M] – k2[O][O2][M] + 2 k3[O][O3].3.

АНАЛИТИЧЕСКОЕ РЕШЕНИЕ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХУРАВНЕНИЙ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИЕсли известен механизм химической реакции (т.е. известны все простыереакции, которые составляют данную реакцию, и их константы скорости), решениесоответствующей системы дифференциальных уравнений химической кинетикипозволяет найти зависимости концентраций всех участников от времени (решитьпрямую задачу химической кинетики)5. Как правило, возможно только численноерешение систем дифференциальных уравнений химической кинетики.В некоторых случаях дифференциальные уравнения химической кинетикиможно решить аналитически.

Мы рассмотрим аналитические решениядифференциальных уравнений, соответствующих реакциям простых типов,поскольку на них основаны анализ и обработка экспериментальных кинетическихданных.Дифференциальные уравнения, соответствующие одной химической реакции,являются уравнениями с разделяющимися переменными и имеют вид5Обратная задача химической кинетики состоит в определении константы скорости реакции (или, вшироком смысле, в нахождении механизма сложной химической реакции) исходя изэкспериментальных кинетических кривых её участников.8dC= f(C),(1)dtгде С – концентрация какого-либо из исходных веществ. Разделение переменныхпроводится путём умножения обеих частей (1) на dt и деления на f(C). В результатеполучаемdCf(C)= dt.(2)Интегрирование (2) приводит к выражению∫dCf(C)= t.(3)Если интеграл в левой части (3) выражается через элементарные функции, получаемрешение в видеt = Ф(C) + const’.(4)Если уравнение (4) разрешимо относительно С, решение дифференциальногоуравнения (1) можно представить в видеС = F(t) + const.Постоянные интегрирования const или const’ определяются из начального условия,дающего значение концентрации С в начальный момент времени:(5)С = С0 при t = 0.Задача о нахождении решения дифференциального уравнения, удовлетворяющегоопределенному начальному условию, называется задачей Коши.3.1.

НЕОБРАТИМАЯ РЕАКЦИЯ 1-ГО ПОРЯДКА A ZИсходные данные. Константа скорости реакции равна k. Примем, что вначальный момент времени [A]0 = a, [Z]0 = 0. На основании этих данных требуетсяопределить зависимость концентрации участников реакции (А и Z) от времени,другими словами, получить уравнения кинетических кривых для А и Z. Для этогонеобходимо поставить соответствующую математическую задачу и найти еёрешение.Решение. По определению, скорость рассматриваемой химической реакцииd[A] d[Z]w=–=.dtdtСогласно основному постулату химической кинетики,w = k[A].Таким образом, система дифференциальных уравнений химической кинетики,описывающая изменение концентраций участников реакции с течением времени,имеет следующий вид.d[A]= – k[A],(1)dtd[Z]= k[A].(2)dtСогласно закону сохранения массы, исходя из стехиометрии реакции, суммаконцентраций веществ A и Z равна начальной концентрации вещества А, т.е.справедливо уравнение материального баланса:[A] + [Z] = a.(3)Имеют место следующие начальные условия9[A]0 = a,(4)(5)[Z]0 = 0.Дифференциальные уравнения (1) и (2) (и соответствующие начальные условия(4) и (5)) не являются независимыми, они могут быть получены одно из другого, есливоспользоваться условием (3).

Мы будем решать уравнение (1), поскольку оно сразупозволяет провести разделение переменных.Задача о нахождении зависимости концентрации вещества А, участвующего вхимической реакции A Z, от времени t, при учете начального условия (4), (задачаКоши для концентрации вещества А) имеет следующий видd[A]= – k[A](1)dt[A]0 = a.(4)Получив решение этой задачи, из уравнения материального баланса (3) можноопределить концентрация продукта реакции Z.Первым этапом решения задачи (1, 4) является разделение переменных т.е.преобразование уравнения (1) так, чтобы левая часть зависела только от [A], а правая– только от t.

Разделим левую и правую части уравнения (1) на [A] и умножим на dt.Получимd[A]= – kdt.(6)[A]Затем производится интегрирование. Уравнение (6) можно проинтегрировать,поскольку его левая часть зависит только от [A], правая – только от t. В общем видеd[A]= – k∫dt.∫[A]Взяв интегралы, получимln[A] = – k·t + const,(7)где const – постоянная интегрирования.Следующим шагом является определение постоянной интегрирования. Онаопределяется из начального условия (4).

Подставляя в выражение (7) t = 0 и [A] = a,получаем(8)const = lnа.Теперь можно произвести запись решения задачи (1, 4). С учётом (8), имеемln[A] = lnа – k·t,(9)[A] = a·exp(–k·t).(10)Воспользовавшись уравнением материального баланса (3), получаем[Z] = a·(1 – exp(–kt)).Из выражения (9) вытекает формула для расчета константы скорости химическойреакции A Z:1ak = ln.(11)t [A]Вычислим время τ1/р, в течение которого концентрация исходного вещества Ауменьшается в р раз: при t = τ1/р [A] = a/p. Подставляя эти значения и в выражение (9)и проводя несложные преобразования, получаемlnp.(12)τ1/р =kПериод полураспада вещества А10ln 2.(13)kДля реакций 1-го порядка время τ1/р не зависит от начальной концентрации, а дляреакций других порядков зависит.При решении подобных задач часто вводят переменную х, равную убыликонцентрации исходного вещества:[A] = a – x.Тогда, с учетом уравнения материального баланса (3) и начального условия (5),[Z] = x.При использовании переменной х, уравнения (1) и (2) запишутся в видеτ1/2 =dx= k(а – х),dt(14)начальные условия (4) и (5) в видеx = 0.(15)Уравнение материального баланса (3) превращается в тождество.