А.В. Леванов, Э.Е. Антипенко - Введение в химическую кинетику, страница 10

Согласно условию, экспериментальнаяпересекается с осью ординат в точке2ϕ 11[O ][M]1пересекается с осью ординат в точке , поэтомузависимость от 22Ф[O3 ]квантовый выход первичной реакции ϕ1 = 1.–ЗАДАЧА 7. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА КВАЗИСТАЦИОНАРНЫХКОНЦЕНТРАЦИЙ: ОЦЕНКА КОНЦЕНТРАЦИИ ОЗОНА ВСТРАТОСФЕРЕОзон присутствует в атмосфере в малых концентрациях, однако имеет оченьважное значение, поскольку защищает поверхность Земли от ультрафиолетовогоизлучения. Образование и гибель атмосферного озона обусловлены действиемизлучения Солнца. Озон присутствует во всей атмосфере, но распределение егоконцентрации по высоте неравномерно – значительная часть озона сосредоточена навысотах около 25 км (озоновый слой). Вне этого слоя озон практически необразуется: на больших высотах концентрация исходного вещества, молекулкислорода, мала, на более низких высотах отсутствует ультрафиолетовое излучение.Наибольшее влияние на концентрацию озона в стратосфере имеют реакции (1-4)20(Chapman, 1930).(1)O2 + hν → O + O (λ < 242,4 нм)(2)O + O2 + M → O3 + M(3)O3 + hν → O + O2 (λ < 1180 нм)(4)O + O3 → 2O220В реакциях (1) и (3) атомы кислорода могут образовываться в возбужденном электронномсостоянии О(1D).

Однако в условиях стратосферы возбужденные атомы О(1D) очень быстродезактивируются до атомов кислорода в основном состоянии О(3Р) и не успевают вступить в какиелибо химические реакции.43В данном случае скорости фотохимических реакций (1) и (3) пропорциональныконцентрациям исходных веществ, w1 = J1[O2], w3 = J3[O3] (см. разд.

6). Скоростиреакций (2) и (4) даются выражениями w2 = k2[O][O2][M] и w4 = k4[O][O3].Условие. Образование и гибель озона в стратосфере происходит в основном засчёт реакций (1-4). Эти же реакции являются наиболее значимыми реакциямиобразования и расходования атомов кислорода.

Требуется определить концентрацииозона и атомарного кислорода в стратосфере.Решение. Сначала выясним, можно ли использовать метод квазистационарныхконцентраций как по отношению к атому кислорода, так и к озону.Атом кислорода является промежуточным веществом сложной реакции,состоящей из стадий (1-4). Кроме того, атом О, как и все свободные атомы снеспаренными элктронами, обладает высокой реакционной способностью. Поэтомудля атома кислорода метод квазистационарных концентраций использовать можно.В сложной реакции (1-4) озон также является промежуточным веществом (вотличие от реакций термического и фотохимического распада, задачи 5 и 6).

Далее, вусловиях протекания реакций (1-4) в стратосфере можно считать, что озон обладаетвысокой химической активностью (такой, что стадии его гибели не являютсялимитирующими). Действительно, образуется озон в реакции (2), удельная скоростькоторой невелика. Она пропорциональна произведению [O2][M], а обе этиконцентрации пропорциональны общему давлению, которое в стратосфере мало.Коэффициент скорости фотохимической реакции (3) гибели озона в стратосферевесьма значителен – озон защищает поверхность Земли от жесткогоультрафиолетового излучения как раз за счет этой реакции.

Реакция (4) гибели озонапри взаимодействии с атомарным кислородом также имеет большую удельнуюскорость, так как атомы О обладают высокой химической активностью, а скоростьреакции не зависит от общего давления. Таким образом, метод квазистационарныхконцентраций можно применять и по отношению к молекуле озона.С учетом всех причин, влияющих на стратосферную концентрацию озона,вывод о квазистационарности его концентрации не является очевидным. Это, скорее,допущение, которое носит название «принцип Дютша – Добсона» (Исидоров, 2001).Согласно этому принципу, средняя атмосфера над экваториальным поясом находитсяв состоянии фотохимического равновесия, при котором скорости образования и стокаозона равны, d[O3]/dt = 0.Таким образом, в стратосферных условиях концентрации О и О3d[O]d[O3 ]квазистационарны,= 0,= 0.

Запишем равенства скоростей образования иdtdtгибели О и О3. Атом кислорода образуется в реакциях (1) и (3) и расходуется вреакциях (2) и (4),(5)2w1 + w3 = w2 + w4.Озон образуется в реакции (2) и расходуется в реакциях (3) и (4),(6)w2 = w3 + w4.Сложим выражения (5) и (6) и получим(7)w1 = w4Вычтем выражение (6) из (5), получим(8)w1 + w3 = w2Подставив в (7) и (8) выражения скоростей через концентрации, получим системуалгебраических уравнений,44J1[O2] = k4[O][O3](9)(10)J1[O2] + J3[O3] = k2[O][O2][M],где неизвестными являются концентрации О и О3. Для решения этой системы,выразим концентрацию атомов О из (9):J [O ][O] = 1 2 ,(11)k 4[O3 ]и подставим полученное выражение (11) в (10). Получим уравнениеJ [O ]J1[O2] + J3[O3] = k2 1 2 [O2][M].k 4[O3 ]Умножим обе его части на k4[O3] и перенесем все слагаемые в левую часть. Получимквадратное уравнение относительно [O3](12)J3k4[O3]2 + J1k4[O2][O3] – J1k2[O2]2[M] = 0.2Уравнение (12) имеет вид a[O3] + b[O3] + c = 0, где a = J3k4, b = J1k4[O2],c = – J1k2[O2]2[M].

Дискриминант этого уравнения D = (J1k4[O2])2 + 4J1k2J3k4[O2]2[M] >0. Уравнение имеет два корня, [O3] =−b− D−b+ Dи [O3] =. Так как коэффициент2a2ab > 0, первый корень является отрицательным числом. Его надо отбросить, посколькуотрицательные концентрации не имеют физического смысла. Второй корень являетсяположительным, так как D > b. Его мы и будем рассматривать. Итак, концентрацияозона дается выражением[O3] =− J1k 4 [O 2 ] + (J1k 4 [O 2 ]) 2 + 4J1k 2 J 3k 4 [O 2 ]2 [M].(13)2J 3k 4Упростим его. Разделим числитель и знаменатель выражения (13) на k4, а множитель1 J1[O2] вынесем за скобки. Получим2 J3[O3] =k J [M]1 J1[O2]{–1 + 1 + 4 2 3}.2 J3J1k 4Численные оценки показывают, что4(14)k 2 J 3[M]>> 1.

Поэтому можно с хорошейJ1k 4точностью считать, чтоk 2 J 3[M]k J [M]}≅ 4 2 3.(15)J1k 4J1k 4С учетом приближенного равенства (15), выражение (14) запишем в видеk J [M]J k [M]1 J1[O2] 4 2 3, или [O3] = 1 2[O2].(16)[O3] =2 J3J1k 4J 3k 4Подставляя полученное выражение концентрации озона (16) в равенство (11),получаемJ1J 3.(17)[O] =k 2k 4[M]Используя формулы (16) и (17), произведем численную оценку концентрацийозона и атомов кислорода в стратосфере.

Будем использовать единицу измеренияконцентрации «число частиц (атомов, молекул) в см3». Обозначается эта единица{–1 + 1 + 445измерения см–3, ей соответствуют единицы измерения константы скорости реакции 2го порядка см3/с, реакции 3-го порядка см6/с. Константы скорости реакций (2) и (4)возьмём из справочников: k2 = 6,0⋅10–34⋅(T/300)–2,6 см6/с, k4 = 8,0⋅10–12⋅exp(–2060/T)см3/с. Концентрацию М вычислим, исходя из общего давления, по формуле [M] =(p⋅106⋅NA)/(RT), которая вытекает из уравнения состояния идеального газа. Значениятемпературы и давления в стратосфере приведены в справочных изданиях.Коэффициенты скорости фотохимических реакций J1 и J3 необходимо рассчитыватьпо формуле (6.7), исходя из сечений поглощения молекул кислорода и озона иинтенсивности солнечного излучения на определенной длине волны в данном местеатмосферы.

Такой расчёт является весьма сложным. Поэтому мы воспользуемсязначениями коэффициентов, вычисленными в статье (Becker et al., 2000)21 (дляальбедо 0,4 и зенитного угла солнца 60°).Табл.5. Исходные данные и результаты расчета по формулам (16-17) концентраций О иО3 в атмосфере на высотах 18-19 км и 50 км.Высота, кмР, ПаТ, КJ1, с–1k2, см6/сJ3, с–1k4, см3/с[М], см–3[O2], см–3[O], см–3[O3], см–3501002706,08⋅10–107,89⋅10–344,92⋅10–33,89⋅10–152,68⋅10165,63⋅10156,03⋅1091,46⋅101118-1980002204,46⋅10–151,34⋅10–335,56⋅10–46,86⋅10–162,63⋅10185,53⋅10171,01⋅1063,56⋅1012Результаты расчетов концентрации атомов О и молекул О3 на высотах 18-19 кми 50 км, а также исходные и промежуточные данные, приведены в табл.

5. Интересносравнить наш расчет и реальные измерения. Типичные концентрации озона на высоте50 км составляют 5⋅1010 молекул/см3, 18-19 км - 2,5⋅1012 молекул/см3 (Wayne, 2000).Согласно измерениям, выполненным 2 декабря 1977 г. в Техасе (32° севернойшироты, зенитный угол солнца 60°), на высоте 28 – 42 км концентрация озонауменьшается от 3⋅1012 до 2⋅1011 молекул/см3, атомов кислорода возрастает от 5⋅107 до1⋅109 атомов/см3 (Wayne, 2000). Как видно из табл.5, расчет дает слегка завышенныезначения концентраций О и О3, в целом удовлетворительно согласующиеся снаблюдениями.Описанный выше расчет является весьма упрощенным.