А.В. Леванов, Э.Е. Антипенко - Введение в химическую кинетику, страница 11

Более точныевычисления учитывают намного большее число химических реакций, а также21Использование этих значений коэффициентов скорости фотохимических реакций (1) и (3) невполне правильно, поскольку вычислены они исходя из определенного состава атмосферы иопределенных концентраций озона, а согласно условиям нашей задачи, концентрация озонанеизвестна, и её требуется найти.Коэффициенты J1 и J3 зависят от поглощающей способности атмосферы и определяются восновном концентрацией озона. При строгом решении необходимо выразить J1 и J3 через [O3] иподставить полученные выражения в уравнение (16). Получится уравнение (которое можно решитьтолько численно), которое и даст искомую концентрацию O3.46массоперенос различных компонентов атмосферы за счет движения воздушных масс,и заключаются в решении соответствующих систем дифференциальных уравнений.ЗАДАЧА 8.

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА КВАЗИСТАЦИОНАРНЫХКОНЦЕНТРАЦИЙ: ОЦЕНКА СОДЕРЖАНИЯ НЕКОТОРЫХРАДИОНУКЛИДОВ В ЗЕМНОЙ КОРЕУсловие. Наиболее долгоживущие природные изотопы радия (226Ra), радона(222Rn) и полония (210Po) образуются при радиоактивном распаде урана-238 (являютсячленами радиоактивного ряда урана-238, рис.12). Благодаря этому радий и полонийпостоянно присутствуют в земной коре, а радон – в атмосфере, хотя период ихполураспада незначителен. Оценить содержание в земной коре Ra и Po, еслисодержание 238U составляет 3⋅10–4 вес.%.

Период полураспада 238U равен 4,468⋅109 лет,226Ra 1600 лет, 210Po 138,38 суток = 0,3789 года.Решение. С точки зрения формальной кинетики, радиоактивный распаднуклида является реакцией 1-го порядка. Константа скорости радиоактивного распаданазывается постоянной распада (радиоактивной постоянной) и обозначается λ. Спериодом полураспада Т1/2 (временем, за которое распадается половина ядернуклида), постоянная распада связана соотношениемλ = ln2/Т1/2,(1)аналогичным соотношению (3.1.13) между константой скорости реакции 1-го порядкаи периодом полураспада исходного вещества. В отличие от константы скоростихимической реакции, постоянная распада не зависит от температуры и каких-либодругих внешних параметров.Приведенный на рис.12 ряд урана-радия является последовательностьюпроцессов 1-го порядка.

Наименьшую постоянную распада имеет родоначальникэтого ряда 238U, λ238U = ln2/(4,468⋅109 лет). Постоянные распада всех остальных членовнамного больше, в частности, λ226Ra = ln2/(1600 лет), λ210Po = ln2/(138,38 суток). Врезультате установилось квазистационарное состояние, при котором родоначальникряда 238U расходуется, конечный продукт 206Pb накапливается, а содержание на Землевсех остальных членов ряда не зависит от времени и определяется равенствомскоростей их образования и распада.

Запишем равенство скоростей распада всехчленов ряда:λ238U[238U] = λ234Th[234Th] = … = λ226Ra[226Ra] = … = λ210Po[210Po] = … . (2)В квадратных скобках стоит число атомов данного нуклида в единице массы земнойкоры. Содержание нуклида Х в земной коре в весовых процентах (РХ) равно числуатомов нуклида в единице массы земной коры ([X]), умноженному на атомный веснуклида АХ. С учетом переводных коэффициентов,(3)РХ = [X]⋅АХ/10,где АХ - атомный вес нуклида в г/моль.

С учетом выражений (1) и (3), цепочкаравенств (2) преобразуется:(4)Р238U/(А238UТ1/2,238U) = Р226Ra/(А226RaТ1/2,226Ra) = Р210Po/(А210PoТ1/2,210Po).Подставим в численные значения периодов полураспада, атомных весов исодержания урана в земной коре (в весовых процентах) в равенства (4), получаемP226RaP210Po3 ⋅ 10 −43 ⋅ 10 −4=,=.99238 ⋅ 4,468 ⋅ 10210 ⋅ 0,3789226 ⋅ 1600 238 ⋅ 4,468 ⋅ 10(5)47Из соотношений (5) получаем, что содержание радия (226Ra) в земной коре составляет1⋅10–11 вес.%, полония (210Po) 2⋅10–14 вес.%.№ 92Протактиний№ 90№ 89Уран№ 91ТорийАктинийU238UIPaαTh234UX1AcRaFrRnAtPoBiPbα226Raα222Rnα218RaAα214RaB4,468·109летβ№ 86№ 85Радий Франций Радон№ 88№ 87Астат№ 84№ 83Полоний Висмут№ 82№ 81Свинец ТаллийTl24,1 сут234mUX21,17 минβ↓0,15%234β UZ6,7 ч234UII2,445·105летα230Io7,7·104лет1600 лет3,823 сутβ3,05 мин0,04%218Atβ218Rn0,035 с~2 сααβ214RaC’β214RaC19,9 минα1,64·10–4βс210RaEβ210Po138,38сут5,01 сутα26,8 минα0,04%β210RaD210RaC’’1,30 мин22,3 годаα5·10–5%β206RaG206RaE’’4,2 минстабиленРис.12.

Радиоактивный ряд урана-238 (урана – радия) (4n+2).48ЗАДАЧА 9. КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НАЧАЛЬНОГО ЭТАПАРЕАКЦИИ ГИДРОЛИЗА СЛОЖНОГО ЭФИРАУсловие. Стехиометрическое уравнение реакции гидролиза имеет вид (напримере этилацетата)СН3СООС2Н5 + Н2О ' СН3СООН + С2Н5ОН.Реакция протекает по механизму ААс2:⊕ OH(1)СН3СООС2Н5 + Н+ ' CH 3 C〈OC 2 H 5⊕⊕CH 3 C〈⊕OHOC 2 H 5OH 2|OH 2|+ Н2О ' CH 3 − C− OC 2 H 5|(2)OHOH|⊕CH 3 − C− OC 2 H 5 ' CH 3 − C− О C 2 H 5(3)||НOHOHOH|⊕⊕ OHCH 3 − C− О C 2 H 5 ' CH 3 C〈+ С2Н5ОН(4)|OHНOH⊕ OHCH 3 C〈' СН3СООН + Н+(5)OHКатализатором и прямой, и обратной реакций являются ионы Н+.Реакцию гидролиза сложного эфира изучают на начальном этапе.

За её ходомследят, определяя в реакционном растворе концентрацию продукта реакции –карбоновой кислоты. Исходя из стехиометрического уравнения и механизма реакции,требуется ответить на следующие вопросы.1. Можно ли на основе таких экспериментальных данных получить кинетическуюкривую исходного вещества (сложного эфира)?2. Каким образом связаны между собой скорости расходования сложного эфира иобразования карбоновой кислоты?3. По какому кинетическому закону происходит расходование сложного эфира?4.

Каким образом определяемая из экспериментальных данных эффективнаяконстанта связана с константами скорости или равновесия элементарныхстадий реакции гидролиза?Решение. 1. Обозначим концентрацию карбоновой кислоты в реакционномрастворе через х. Согласно стехиометрическому уравнению реакции гидролиза' СН3СООН + С2Н5ОН,СН3СООС2Н5 + Н2Оа–xxxувеличению концентрации карбоновой кислоты на х моль/л соответствуетуменьшение концентрация сложного эфира также на х моль/л. Если начальнаяконцентрация а сложного эфира известна, то, зная х, мы можем рассчитать величину(а – х) – текущую концентрацию сложного эфира.

Промежуточные частицы являютсянеустойчивыми, и их концентрация мы пренебрегаем. Таким образом, наблюдение заходом реакции по концентрации карбоновой кислоты позволяет получить49кинетическую кривую исходного вещества (сложного эфира) при условии, чтоизвестны начальные концентрации этих веществ.2. Скорость расходования сложного эфира в точности равна скоростиобразования карбоновой кислоты:d[CH3COOC2H5 ]d(a − x) dx d[CH3COOH]=–= =.(6)w=–dtdtdtdtСкорость реакции гидролиза w можно определять по любому из этих двух веществ.3. На начальном этапе в реакционной системе имеется значительный избыток(по сравнению с равновесным составом) сложного эфира.

В этом случае скоростиобратных реакций пренебрежимо малы, можно считать, что происходит толькогидролиз. Лимитирующей стадией реакции гидролиза сложных эфиров, протекающейпо механизму ААс2, является прямая реакция стадии (2), поэтому скорость всейреакции равна⊕ OHd[CH 3COOH]= k2[ CH 3 C〈][H2O].(7)OC2 H 5dtНа стадии (1) равновесие устанавливается быстро, и концентрациюпротонированного эфира, которая входит в выражение (7), можно выразить сиспользованием квазиравновесного приближения (разд.

7.2):⊕ OH] = К1[СН3СООС2Н5][Н+],(8)[ CH 3 C〈OC2 H 5где К1 – константа равновесия стадии (1).Подставляя (8) в (7) и учитывая (6), получаем выражение для скорости реакциигидролиза сложного эфира в начальный момент её протекания:d[CH3COOC2 H5 ]= k2К1[СН3СООС2Н5][Н+][H2O].(9)–dt3. В условиях наших экспериментов концентрация воды намного превышаетконцентрации остальных участников реакции, и её изменением с течением времениможно пренебречь. Сильная кислота - источник ионов Н+ - также берется взначительном количестве. Из-за высокой концентрации сильной кислоты,диссоциация слабой карбоновой кислоты (продукт реакции) подавляется.

Поэтомуконцентрация ионов Н+ в ходе реакции также остается постоянной. Тогдакинетическое уравнение (9) можно записать в видеd[CH3COOC2H5 ]–= kэф[СН3СООС2Н5],dtгдеkэф = k2К1[Н+][H2O]– эффективная константа скорости реакции гидролиза. Именно эта эффективнаяконстанта и определяется из экспериментов.50СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫДенисов Е.Т., 1988. Кинетика гомогенных химических реакций.

М.: Высшая школа.Денисов Е.Т., Саркисов О.М., Лихтенштейн Г.И., 2000. Химическая кинетика. М.:Химия.Еремин Е.Н., 1976. Основы химической кинетики. М.: Высшая школа.Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е., 1981. Химические процессы в газах. М.: Наука.Курс физической химии. Т.2, 1964.

Под ред. Я.И. Герасимова. М.-Л.: Химия.Панченков Г.М., Лебедев В.П., 1961. Химическая кинетика и катализ. М.: Изд-воМоск. Ун-та.Физическая химия. Кн.2., 2001. Под ред. К.С. Краснова. М.: Высшая школа.Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г., 1974. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа.Гаммет Л., 1972. Основы физической органической химии. Пер. с англ. М.: Химия.Исидоров В.А., 2001. Экологическая химия. Спб: Химиздат. С. 227.Либрович Н.Б., 1998. Функции кислотности.

Химическая энциклопедия, т.5, С. 215216. М: Большая российская энциклопедия.Справочник химика. Т.3, 1965. Под ред. Б.П. Никольского. М.-Л.: Химия.Becker G., Grooß J.-U., Mckenna D. S., Müller R., 2000; Stratospheric PhotolysisFrequencies: Impact of an Improved Numerical Solution of the Radiative TransferEquation; J.Atm.Chem. 37, 217–229.Chapman S., 1930; A theory of upper-atmosphere ozone; Mem.Roy.Meteorol.Soc. 3, 103.DeRight R.E., 1933; The Decomposition of Formic Acid by Sulfuric Acid; J.Am.Chem.Soc.55(12), 4761-4764.Hammet L., 1935; Reaction Rates and Indicator Acidities; Chem.Rev.

16(1), 67-79.Wayne R.P., 2000. Chemistry of Atmospheres. Oxford – New York: Oxford UniversityPress. P. 11, 159.51.