А.В. Леванов, Э.Е. Антипенко - Введение в химическую кинетику, страница 5

Частоформулу Аррениуса записывают в формеElnk = lnA – a ,(2)RTоткуда следует, что логарифм константы скорости является линейной функциейобратной температуры 1/Т. В дифференциальной форме формула Аррениуса имеетвидdlnkE=– a ,(3)Rd( 1 )TилиEdlnk= a2 .(4)dTRTРассмотрим, как определяют предэкспоненциальный множитель и энергиюактивации, если из эксперимента известна зависимость константы скорости оттемпературы. Пусть нам известны значения констант скорости k1 и k2 при двухтемпературах Т1 и Т2.

Для обеих температур выполняется формула Аррениуса, т.е.lnk1 = lnA – Ea/RT1,(5)lnk2 = lnA – Ea/RT2.(6)Вычитая выражение (6) из (5), получаемE 1 1lnk1 – lnk2 = – a ( – ),R T1 T2откуда вытекает формула для расчета энергии активации:Ealnk − lnk 2=– 1.(7)R1/T1 − 1/T29Константы скорости реакций с участием ионов в растворах зависят ещё от ионной силы раствора.20Предэкспоненциальный множитель вычисляем из формулы (2), подставив в неёсоответствующие значения константы и температуры (например, k1 и Т1), ирассчитанную по формуле (7) энергию активации.Если нам известны значения константы скорости при более чем двухтемпературах, для определения энергии активации и предэкспоненциальногомножителя можно нанести значения (k, Т) на график в координатах lnk – 1/T, ипровести через них прямую линию. Из формулы (2) следует, что тангенс угла наклонаэтой линии будет равен – Ea/R, а точка пересечения прямой линии с осью ординатдаст значение lnA.Существуют теоретические методы (теория активированного комплекса),которые позволяют рассчитать значение константы скорости при любой температуре,основываясь на информации о строении молекул реагентов.

Из этих методов следует,что температурная зависимость константы скорости дается выражениемE(8)k = B⋅Tn⋅exp(– 0 ),RTгде В –постоянная, не зависящая от температуры, n – параметр, значения которого восновном заключены в диапазоне от –5/2 до +1/2 (для реакций в газовой фазе), Е0 –Eвысота потенциального барьера. Функция exp(– 0 ) намного сильнее зависит отRTnтемпературы, чем B⋅T , и очень часто, особенно для небольших интерваловтемпературы, можно пренебречь температурной зависимостьюпредэкспоненциального множителя в формуле (8). Таким образом, теоретическаяформула (8) является подтверждением эмпирической формулы Аррениуса (1).

Высотапотенциального барьера Е0 практически равна энергии активации Еа.Обсудим физический смысл энергии активации. В ходе химической реакцииодни связи разрываются, а другие образуются. Теоретическое рассмотрениепоказывает, что для простой химической реакции зависимость энергии реагирующихмолекул от длины разрываемой связи (вернее, от т.н. координаты реакции) имеет вид,изображенный на рис.4.

Чтобы химическая реакция произошла (т.е. реагентыперешли в продукты), молекулы реагентов должны преодолеть потенциальныйбарьер. Для этого избыточная энергия реагирующих молекул должна быть большеили равна высоте потенциального барьера. Энергия активации – это средняяизбыточная энергия (по сравнению со средней энергией теплового движения),которой должны обладать реагирующие частицы, чтобы преодолеть потенциальныйбарьер.Повышение реакционной способности путём нагрева реакционной системыназывается термической активацией. На молекулярном уровне повышениютемпературы соответствует увеличение поступательной энергии движения молекул.Столкновения молекул приобретают большую энергию, и в результате доля молекул,способных преодолеть потенциальный барьер, возрастает10. Поэтому константаскорости подавляющего большинства химических реакций с повышениемтемпературы увеличивается.10Термическая активация включает не только увеличение энергии столкновения молекул, но ивозрастание их вращательной и колебательной (а при высоких температурах и электронной) энергии.Протекание некоторых реакций (реакции распада) можно упрощенно представить как увеличениеамплитуды колебаний одной из связей, приводящее к её разрыву.21Отметим, что при повышении температуры увеличивается скорость техреакций, протекание которых связано с преодолением потенциального барьера.Существует очень небольшое число химических реакций (тримолекулярные реакции2NO + Х2 → 2NOХ, Х = O, Cl, Br; реакции рекомбинации третьего порядка, напр., О +О + М → О2 + М), в которых потенциальный барьер отсутствует или невелик.Скорость таких реакций при повышении температуры уменьшается.UA+AE0D0реагентыHA2продуктыreРис.4.

Типичный вид зависимостипотенциальной энергии реакционнойсистемы от координаты реакции. Е0 –высота потенциального барьера, ∆Н –тепловой эффект химической реакции.rРис.5. Потенциальная кривая двухатомноймолекулы (зависимость энергии системыдвух атомов от межъядерного расстояния).Рассмотрим реакцию рекомбинации атомовА + А + М → А2 + М,где А – атом, А2 – двухатомная молекула, М – любая частица. Типичная зависимостьпотенциальной энергии системы двух атомов А от координаты реакции(межъядерного расстояния А–А) имеет вид, показанный на рис.5.Энергия двух атомов А превышает энергию молекулы А2 на величину D0.Образование молекулы при столкновении двух атомов возможно только в том случае,если избыточная энергия D0 будет каким-либо образом отведена. Весьмараспространена дезактивация путём соударения, когда избыточная энергияпередается при столкновении третьей частице (обычно её обозначают М). Чемменьше энергия частицы М, тем эффективнее она может забирать энергию.

Приповышении температуры реакционной системы энергия всех частиц, в том числе и М,возрастает, и способность М забирать избыточную энергия уменьшается. Поэтому искорости реакций рекомбинации при повышении температуры уменьшаются.Примерами таких реакций являются Н + Н + М → Н2 + М, О + О + М → О2 + М, О +О2 + М → О3 + М. Обычно концентрацию М определяют из общего давления р поформуле [M] = p/RT.Реакцией, обратной рекомбинации, является диссоциация22А2 + М → А + А + М.Она имеет потенциальный барьер (его высота равна D0, рис.5), поэтому её константаскорости с ростом температуры увеличивается.

Частицу М в уравнении реакциидиссоциации записывают для того, чтобы подчеркнуть, что реакция протекает за счёттермической активации, т.е. избыточная энергия, необходимая для диссоциации,передается молекуле А2 путём столкновения с другими частицами (обозначаемымиМ).ЗАДАЧА 3. ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ ТЕМПЕРАТУРНОЙЗАВИСИМОСТИ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИУсловие. Провели измерения константы скорости газофазной реакцииО + О3 → 2О2 при различных температурах.

Результаты представлены в табл.4.Табл.4. Значения константы скорости реакции О + О3 → 2О2 при различныхтемпературах.T, Kk, см3молек–1с–1103/Т, К–1ln(k/см3молек–1с–1)2002,8•10–165,000–35,8122501,5•10–154,000–34,1333006,0•10–153,333–32,7473502,8•10–142,857–31,2074004,4•10–142,500–30,755Определите энергию активации реакции и предэкспоненциальный множитель.Решение. Для каждой точки вычислим обратную температуру и натуральныйлогарифм константы скорости (см. табл.4).

Результаты, приведенные в табл.4,нанесем на график в координатах lnk – 1/T и проведем через точки прямую линию(рис.6)11. Тангенс угла наклона прямой равен –2094 К, свободный член равен –25,52.EТаким образом, – a = –2094 К, Еа = 17410 Дж/моль = 17,4 кДж/моль, lnA = –25,52, AR= 8,26·10–12 см3молек–1с–1.

Столь небольшие значения энергии активации характерныдля реакций с участием атомов и свободных радикалов.Менее точные значения искомых величин можно найти, если использовать длявычислений только две крайние экспериментальные точки. В данном случае этодопустимо, поскольку крайние точки почти точно лежат на прямой линии. СогласноElnk − lnk 2− 35,812 − (−30,755)5,057= − −3== 2,0228·103 К,формуле (5.7), a = – 1−3R1/T1 − 1/T210 (5,000 − 2,500) 2,5 ⋅ 10откуда Еа = 16810 Дж/моль = 16,8 кДж/моль. Для нахожденияпредэкспоненциального множителя подставим найденное значениеEa, а такжеRзначения lnk1 = –35,812 и 1/Т1 = 5,000·10–3 в формулу (5.2).

Получим –35,812 = lnA –2,0228·103·5,000·10–3, откуда lnA = –25,698, A = 6,91·10–12 см3молек–1с–1.11Построение линии линейной регрессии и нахождение её уравнения проводилось с помощьюпрограммного пакета Microsoft Excel.2300,0011/T, K-10,002 0,003 0,0040,0050,006ln(k/см 3 молек -1 с -1 )-26-28-30y = -2094,2x - 25,521-32-34-36-38-40Рис.6. Зависимость натурального логарифма скорости реакции от обратнойтемпературы.6. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ПОД ДЕЙСТВИЕМ СВЕТАПомимо термической, возможна также фотохимическая активация –увеличение реакционной способности молекул при облучении светом (которыйпоглощается молекулами).

При воздействии излучения молекула может поглотитьквант энергии. В результате её энергия существенно возрастет. Под действиемоптического излучения происходит увеличение электронной и иногда колебательнойэнергии. Все электронно-возбужденные частицы обладают очень высокойреакционной способностью, кроме того, энергия электронного возбуждения можетперейти в колебательную, вращательную и поступательную энергии. Таким образом,доля молекул, способных преодолеть потенциальный барьер, возрастает.Фотохимия – это наука о превращениях вещества под действием света (восновном, оптического излучения).