А.В. Леванов, Э.Е. Антипенко - Введение в химическую кинетику, страница 8

Следует особоотметить, что в концентрированных кислотах кислотность определяет именносвойства среды как донора протонов, и её никоим образом нельзя отождествлять сконцентрацией ионов водорода: так, в 98% серной кислоте h0=2,29*109 М (при этомконцентрация H2SO4 равна 18,4 М). Сверкислотами называют кислоты, для которыхфункция кислотности Гаммета Н0 < –11 - –12. Примеры сверхкислот: 100% H2SO4,безводная хлорсульфоновая кислота HSO3Cl (Н0 = –12,8), безводная фторсульфоноваякислота HSO3F (Н0 = –15), HF без даже небольшого избытка фторид-ионов (Н0 = –15),смесь HF и SbF5 (Н0 = –17), 7%-ный раствор SbF5 в HSO3F (Н0 = –19,4). В средесверхкислот протонируются вещества, обычно не проявляющие основных свойств,напр., углеводороды.Использование кислотности для описания специфического кислотного катализаосновывается на допущении, которое называют постулатом Гаммета18 (Либрович,1998): кислотность не зависит от природы основания, а зависит только от свойствсреды и характеризует её способность являться донором протонов.

Другимиa +γBбудет одной и той же.словами, какое бы мы не взяли основание В, величина Hγ BH +Вернемся к рассмотрению специфического кислотного катализа. Запишемвыражение термодинамической константы равновесия стадии (1):a AH +[AH + ]γ AH +К1==,[A]γ A a H +a A a H+где а – активности, γ - коэффициенты активности. В силу постулата Гаммета,γ AH +1= , т.е.γ Aa H+ h18Этот постулат является обобщением экспериментальных данных и выполняется приближенно.33[AH + ]К1=.[A] ⋅ hВыражаем концентрацию АН+ через кислотности и SA:К 1h[AH+] = SA,К1h + 1и подставляем в выражение для скорости (3). Получаем, что скорость реакцииспецифического кислотного катализа дается выражениемК 1hd[Z]= k2SA .(17)К1h + 1dtФормула (17) справедлива во всём диапазоне изменения концентрации кислоты.

Приеё использовании, значения кислотности берутся из справочников. Эффективнаяконстанта скорости реакции специфического кислотного катализа дается выражениемК 1h.(18)kэф = k2К1h + 1В распространенном случае, когда протонируется лишь малая часть молекулсубстрата (равновесие на стадии (1) смещено в сторону исходных веществ), имеемd[Z]= k2К1h[A],(19)dtkэф = k2К1h.(20)1,5450040001y = -1,0x - 10,63500kэфф*103025002000lgkэфф0,53000-0,51500-11000-1,550009596979899100вес.% H2SO4Рис.8. Зависимость эффективнойконстанты скорости реакциидегидратации муравьиной кислоты всерной кислоте, от концентрациисерной кислоты, при 15 оС (согласно(DeRight, 1933)).-2-12-11-10-9-8H0Рис.9. Зависимость десятичного логарифмаэффективной константы скорости реакциидегидратации HCOOH в концентрированнойH2SO4 от функции кислотности Гаммета(согласно (Hammet, 1935)).Логарифмируя выражение (20) и учитывая, что функция кислотности Н = – lg h,получаемlgkэф = lg(k2К1) – H,т.е.

зависимость lg kэф от функции кислотности Н должна являться прямой, угловойкоэффициент которой равен –1. Действительно, во многих реакциях специфическогокислотного катализа наблюдается именно такая зависимость.34В качестве примера рассмотрим реакцию дегидратации муравьиной кислоты вконцентрированной серной кислоте, с образованием СО и Н2О.

Эффективнуюконстанту определяли как скорость выделения СО, деленную на исходнуюконцентрацию муравьиной кислоты. Зависимость эффективной константы скоростиот концентрации серной кислоты приведена на рис.8. Видно, что зависимостьэффективной константы скорости от функции кислотности Гамметаудовлетворительно описывается прямой линией с тангенсом угла наклона –1.Отклонения могут быть обусловлены некоторой неточностью как экспериментальныхданных по константе kэфф, так и значений функции кислотности Гаммета.7.3.

ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ 1-ГО ПОРЯДКАИсходные данные. Пусть в системе протекают две последовательныехимические реакции: A В (константа скорости k1) и В Z (константа скорости k2). По другому это можно записать в виде A В Z. Пусть в начальный моментвремени [A]0 = a, [B]0 = 0, [Z]0 = 0. Требуется определить зависимость концентрацииучастников реакции от времени, другими словами, получить уравнения кинетическихкривых для А, B и Z.Решение. Дифференциальные уравнения для концентраций веществ А, В и Zзаписываются следующим образом. Вещество А участвует (расходуется) только впервой реакции:d[A]= – k1[A].(1)dtВещество В образуется в первой реакции и расходуется во второй:d[B]= k1[A] – k2[B].(2)dtВещество Z является продуктом второй реакции:d[Z]= k2[B].(3)dtУравнение материального баланса запишется в виде(4)[A] + [B] + [Z] = a.Из трех дифференциальных уравнений (1-3) независимыми являются толькодва.

Будем рассматривать уравнения (1) и (2), решение которых даст зависимостиконцентраций веществ А и В от времени. Зная эти концентрации, [Z] можновычислить из уравнения материального баланса (4). Для концентраций А и В, задачаКоши запишется следующим образом.d[A]= – k1[A],(1)dtd[B]= k1[A] – k2[B],(2)dt[A]0 = a, [B]0 = 0.(5)Изменение концентрации вещества А описывается линейным однороднымдифференциальным уравнением 1-го порядка (1).

Его решение нам известно (см. разд.3.1), поэтому, с учетом начального условия (5), можно написать следующеевыражение для концентрации А:(6)[A] = a·exp(–k1t).С учетом (6), дифференциальное уравнение для В преобразуется в35d[B]= k1·a·exp(–k1t) – k2[B].(7)dtДифференциальное уравнение (7) является неоднородным. Будем решать его методомвариации постоянной.

Для этого надо сначала найти решение соответствующегооднородного уравненияd[B]= – k2[B].(8)dtУравнение (8) является линейным однородным дифференциальным уравнением 1-гопорядка, поэтому(9)[B] = G·exp(–k2t),где G – постоянная, которая при решении обычных однородных уравненийопределяется из начальных условий. В методе вариации постоянной принимается, чтоG является функцией времени, G=G(t), т.е.(10)[B] = G(t)·exp(–k2t).Функцию G(t) находят, подставляя выражение (10) в неоднородное уравнение (7):d{G(t)·exp(–k2t)} = k1·a·exp(–k1t) – k2·G(t)·exp(–k2t).(11)dtНаходя производную левой части (11) по правилу дифференцирования произведенияфункций, получаемdG·exp(–k2t) – k2·G(t)·exp(–k2t) = k1·a·exp(–k1t) – k2·G(t)·exp(–k2t).(12)dtСокращая одинаковые слагаемые в левой и правой частях (12) (они подчеркнуты),имеемdG·exp(–k2t) = k1·a·exp(–k1t).(13)dtЕсли k2 ≠ k1,dG= k1·a·exp{(k2–k1)·t}.(14)dtРешение дифференциального уравнения (14) находится простым интегрированием:k ⋅aG(t) = ∫ k1·a·exp{(k2–k1)·t}dt + const = 1·exp{(k2–k1)·t} + const.(15)k 2 − k1Подставляем полученное выражение (15) для G(t) в (10):[B] = G(t)·exp(–k2t) =k1 ⋅ a·exp(–k1·t) + const·exp(–k2t).k 2 − k1(16)Постоянную интегрирования в (16) определяем из начального условия [B] = 0 при t =0:k ⋅a·1 + const·1,0= 1k 2 − k1откудаk ⋅aconst = – 1.k 2 − k1Получаем формулу зависимости концентрации В от времени:k ⋅a[B] = 1·{exp(–k1t) – exp(–k2t)}.(17)k 2 − k136Таким образом, решение задачи Коши (1-2, 5) дается выражениями (6) и (17).С учетом уравнения материального баланса (4),k ⋅a[Z] = a – [A] – [B] = a – a·exp(–k1t) – 1·{exp(–k1t) – exp(–k2t)} =k 2 − k1k ⋅ exp(−k 2 t) − k 2 ⋅ exp(−k1t)}.(18)= a·{1 + 1k 2 − k1Таким образом, зависимости концентраций от времени для участниковпоследовательной реакции дается следующими выражениями19:(6)[A] = a·exp(–k1t)k ⋅a[B] = 1·{exp(–k1t) – exp(–k2t)}(17)k 2 − k1k ⋅ exp(−k 2 t) − k 2 ⋅ exp(−k1t)} (18)[Z] = a – [A] – [B] = a·{1 + 1k 2 − k1Типичные кинетические кривые изображены на рис.10.Рассмотрим приближенные выражения для концентрации промежуточноговещества В, которые получаются при условии, что константа скорости второйреакции больше константы первой.

Если k2 > k1, то, начиная с некоторого моментавремени Т, будет выполняться неравенство exp(–k1t) >> exp(–k2t). Поэтому ввыражении (17) мы можем пренебречь слагаемым exp(–k2t) по сравнению с exp(–k1t).Получим[B] =k1 ⋅ ak ⋅a·{exp(–k1t) – exp(–k2t)} ≅ 1·exp(–k1t).k 2 − k1k 2 − k1Так как [A] = a·exp(–k1t), имеем[B] =k1[A].k 2 − k1(19)Если k2 >> k1, то в знаменателе (19) можно пренебречь k1 по сравнению с k2.

Получимk[B] ≅ 1 [A].(20)k2Соотношения между концентрациями А и В, определяемые выражениями (19) и (20),называются переходным и вековым равновесиями соответственно.19Если k2 = k1 = k, то решение находится следующим образом:dG= k·a; G(t) = ∫ k·a·dt + const = k·a·t + const.dt[B] = G(t)·exp(–kt) = k·a·t·exp(–k·t) + const·exp(–kt).С учетом начального условия [B] = 0 при t = 0, получаем:0 = 0·1 + const·1; const = 0.Таким образом, для [A] справедлива формула (6),[B] = k·a·t·exp(–k·t),[Z] = a – [A] – [B] = a – a·exp(–k·t) – k·a·t·exp(–k·t) = a·{1 – (1 + k·t)·exp(–k·t)}.37110,90,90,80,80,70,7[A]0,5С, МС, М0,6[B]0,40,6[A]0,5[B][Z]0,4[Z]0,30,30,20,20,10,10[B]qs002468t, минk1 = 1 мин–1, k2 = 0,4 мин–1100246810t, минk1 = 1 мин–1, k2 = 4 мин–1.Рис.10.

Кинетические кривые участников последовательной реакции A В Z. [A]0 =1 М,[B]0 = 0, [Z]0 = 0.7.4. МЕТОД КВАЗИСТАЦИОНАРНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙРассмотрим последовательные химические реакции A В Z. Пустьпромежуточное вещество В обладает высокой химической активностью. Тогда, кактолько вещество В образуется в реакции A В, оно сразу же будет вступать вреакцию В Z и расходоваться. При этом скорость реакции образования вещества Вбудет равна скорости расходования,(1)k1[A] = k2[B].Из выражения (1) следует, чтоk[B] = 1 [A].(2)k2Кроме того, учитывая (7.3.2), получаем, чтоd[B]= 0.(3)dtЕсли концентрация А известна, выражение (2) позволяет вычислить концентрацию Вбез решения дифференциальных уравнений, что значительно упрощает расчеты.Однако необходимо помнить, что вышеприведенные рассуждения являютсянестрогими и требуют количественной проверки.Высокая химическая активность вещества В означает, что константы скоростиреакций с его участием велики, т.е.