А.В. Леванов, Э.Е. Антипенко - Введение в химическую кинетику, страница 7

Скорость достижения равновесия определяетсязначением суммы констант k1 + k–1: чем она больше, тем быстрее равновесиедостигается. В состоянии равновесия отношения концентраций А и В не зависят отвремени и определяются выражением константы равновесия (13).Из (12) следует связь константы равновесия с константами скорости прямой иобратной реакций:k(14)K= 1 .k −1Значение x∞ определяется отношением констант k1 и k–1 (а не самими этимиконстантами). Действительно, разделив числитель и знаменатель (9) на k–1, получаемKa − b.(15)x∞ ≡K +1Такое же выражение следует из (13).Для расчета констант скорости необходимо иметь кинетическую кривуюодного из участников реакции (как минимум знать две точки на ней) и знатьначальные концентрации a и b.

Вычислив из этих данные значения х(t), надо29подставить их в формулу (11). Получится система трансцендентных алгебраическийуравнений, численное решение которой даст значения k1 и k–1.Если измерения концентраций можно провести в течение времени,достаточного для установления равновесия, то метод расчета констант упрощается. Вэтом случае определяют величину x∞ и рассчитывают сумму констант по формулеx∞1,(16)k1 + k–1 = lnt x∞ − xвытекающей из (11).

По формуле (13) рассчитывают константу равновесия, равнуючастному констант k1/ k–1 (14). Зная сумму и частное, можно вычислить и самиконстанты k1 и k–1.7.2. МЕТОД КВАЗИРАВНОВЕСНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙКвазиравновесное приближение (метод квазиравновесных концентраций)применяется, если в сложных реакциях есть обратимая стадия (или несколько стадий)с быстро устанавливающимся равновесием, а все остальные реакции участниковэтого равновесия медленные. Предполагается, что равновесие в обратимой стадиидостигается мгновенно. Соотношение между концентрациями участников равновесиярассчитывается не путём решения дифференциальных уравнений химическойкинетики, а с помощью условий химического равновесия, путём решениясоответствующих алгебраических уравнений, что существенно упрощает расчеты.При записи выражений скорости других стадий, вместо концентрацийиндивидуальных участников равновесия, надо использовать сумму их концентраций.В частном случае, когда равновесие в обратимой стадии сильно смещено в сторонуисходных веществ, сумма концентраций участников равновесия практически равнаконцентрации одного из исходных веществ.ЗАДАЧА 4.

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА КВАЗИРАВНОВЕСНЫХКОНЦЕНТРАЦИЙ: СПЕЦИФИЧЕСКИЙ КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗВводная информация и условие. На примере реакций специфическогокислотного катализа, рассмотрим применение метода квазиравновесныхконцентраций более конкретно. Катализ – это ускорение химической реакции привоздействии определенных веществ (катализаторов), которые участвуют в реакции,но не входят в состав продуктов. Катализатор регенерируется после каждого циклапревращения реагентов в продукты. Специфический кислотный катализ состоит вускорении химических реакций под действием ионов водорода Н+ (протонов).Каталитическое действие проявляют все вещества, способные диссоциировать собразованием Н+, в особенности сильные кислоты.Первой стадией является образование комплекса протона с исходнымвеществом (субстратом).(1)А + Н+ ' АН+Эта стадия является обратимой, поскольку протонированные комплексы легкораспадаются на исходные вещества.

Прямая и обратная реакции стадии (1)(образование и распад комплекса АН+) не связаны с разрывом связей в молекуле А, ипротекают достаточно быстро.Второй стадией является распад комплекса протон-субстрат с образованиемпродуктов реакции и регенерацией протона.(2)АН+ → Z + H+30Стадия (2) включает разрыв химических связей внутри молекулы А, поэтому еёскорость, по сравнению со скоростями прямой и обратной реакций стадии (1), мала.Поскольку в нашей сложной реакции есть обратимая стадия (1), равновесие вкоторой устанавливается быстро, для её описания можно применитьквазиравновесное приближение.

Для характеристики стадии (1) надо использоватьконстанту равновесия, которую обозначим К1. Константу скорости стадии (2)обозначим k2. Скорость всей реакции определим как скорость образования продуктаZ,w = d[Z]/dt.(3)Необходимо получить выражение, связывающее скорость реакции d[Z]/dt,концентрацию субстрата А, и концентрацию Н+.Решение. Вследствие быстрого взаимопревращения А и АН+, определитьконцентрации этих частиц по отдельности весьма затруднительно. Простыехимические методы анализа позволяют определить только сумму концентраций А иАН+, SA,(4)SA = [A] + [AH+]..Поэтому в выражение для скорости должна входить сумма концентраций SAСогласно схемы (1-2), скорость реакции равна скорости стадии (2), в ходекоторой происходит образование продукта,d[Z]= k2[AH+].(5)dtВыразим концентрацию AH+ через SA, используя квазиравновесноеприближение. Запишем условия равновесия:[AH+ ],(6)К1=[A][H+ ]и выразим из них концентрацию А,[AH+ ][A] =.(7)К1[H + ]Подставим выражение (7) в формулу (4) для SA, получим+[AH+ ]1+++ 1 + К1[H ]+[AH]=[AH](+1)=[AH].(8)SA = [A]+[AH+] =К1[H + ]К1[H + ]К1[H + ]Из выражения (8) получаемК1[H + ]+[AH ] = SA.(9)К1[H + ] + 1Подставляя (9) в (5), получаем требуемое выражение для скорости реакцииспецифического кислотного катализа,К1[H + ]d[Z]SA .(10)= k2dtК1[H + ] + 1Как правило, равновесие на стадии (1) существенно смещено в сторонуисходных веществ (константа равновесия К1 мала).

В этом случае SA ≅ [A], а взнаменателе выражения (10) можно пренебречь К1[H+] по сравнению с единицей.Тогда выражение (10) для скорости преобразуется:31d[Z]≅ k2К1[H+][A].(11)dtПоставленная нами задача решена, т.е. мы получили выражение (10), котороепоказывает, как именно скорость реакции специфического кислотного катализазависит от концентрации исходного вещества и катализатора. Следует отметить, чтовыражение (10) справедливо только для небольшого диапазона измененияконцентрации Н+, поскольку константа равновесия К1 является концентрационной (ане термодинамической) константой, её значение меняется при измененииконцентрации кислоты в реакционном растворе.Дополнительная информация.

Опыт показывает, что скорости реакцийспецифического кислотного катализа очень сильно зависят от концентрации кислот.Выражение для скорости, применимое во всем возможном диапазоне измененияконцентрации кислот, имело бы большое значение для практики. Такое выражениеможно получить, если использовать особый подход, состоящий в использовании т.н.кислотности, вместо концентрации ионов Н+ (Гаммет, 1972; Hammet, 1935). Вместоконцентрационной константы равновесия стадии (1), необходимо использоватьтермодинамическую константу, значение которой не зависит от концентрациикислоты.Рассмотрим процесс протонирования какого-либо основания В в кислой среде:(12)В + Н+ ' ВН+.Будем называть В индикаторным основанием.

Константа равновесия обратимойреакции (12)a BH + [BH + ]γ BH +=,(13)КВ=a Ba H +[B]γ B a H +называется константой основности индикаторного основания. Из выражений (13)следует равенствоa H + γ B 1 [BH + ]=.(14)γ BH + К в [B]Величины, стоящие в левой части равенства (14), вообще говоря, неизвестны.Наоборот, стоящие в правой части равенства (14) значения константы основности КВи отношения концентраций концентраций протонированной и непротонированнойформ индикаторного основания17 [BH+]/[B] доступны экспериментальномуопределению.Кислотность h определяется соотношениемa +γB.(15)h≡ Hγ BH +Из равенства (14) следует ещё одно выражение для кислотности,h=1 [BH + ].К в [B](16)17Индикаторное основание подбирается так, чтобы его протонированная (ВН+) и непротонированная(В) формы имели разную окраску. Благодаря этому отношение концентраций [BH+]/[B] можноопределить фотометрически.32Выражение (16) используется для экспериментального определения кислотности, таккак все величины, стоящие в его правой части, известны из эксперимента.

Функциейкислотности Н называется отрицательный десятичный логарифм кислотности:Н = – lg h.На значения кислотности и функции кислотности некоторое влияние оказываетприрода индикаторных оснований. Наибольшее распространение получиликислотность и функция кислотности Гаммета, обозначаемые h0 и H0соответственно, при экспериментальном определении которых в качествеиндикаторных оснований используют нитроанилины. Значения кислотностей ифункций кислотности для водных растворов большинства сильных кислотприводятся в справочниках (Справочник химика, 1965).Обсудим смысл кислотности. Кислотность характеризует способностьреакционной среды являться донором протонов. Действительно, из выражения (16)видно, что чем больше кислотность, тем больше концентрация протонированнойформы. В разбавленных водных растворах коэффициенты активности стремятся кa +γB≅ [H+], т.е.единице, а активности стремятся к концентрациям, и h = Hγ BH +кислотность равна концентрации ионов водорода, а функция кислотности равна рН.Например, в водном растворе HCl (25 оС) при СHCl = 0,1М рН ≈ Н0 ≈ 1.