В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия, страница 52

Знание способов и механизмов кристаллохимиче-^ской компенсации при гетеровалентном изоморфизме играет большую роль в управляемом синтезе необходимых для современнойтехники монокристаллов с примесями.Следует подчеркнуть, что нет резкой границы между замеще*ниями с вычитанием и внедрением, скорее, это две стороныодного и того же процесса. Действительно, замещение Mg 2 ++-2Li+ вобласти системы LiCl—MgCl 2 , богатой MgCl2, осуществляется,вероятно, за счет внедрения дополнительного атома Li (компенсатора) в свободную октаэдрическуюпустоту ромбоэдрической!ячейкиMgCl(рис.109)..Подобнымобразом замещение22Al3++-3Mg2+ в мусковите есть замещение с заполнениемпространства в отличие от замещения с вычитанием 3Mg2+-<-2Al3+ вбиотите.

Своеобразным видом замещений с внедрением компенсаторов валентности в крупные пустоты некоторых каркасных,кольцевых и слоистых структур,-главным образом силикатови4алюмосиликатов,являютсязамещениятипаSi^-^-Al^+Naвкварце, Be 2 +«-Li++Na+ (или Li++Cs+) в берилле, Ca2+-*-2Na+ вкатаплеите и цеолитах.1Очевидное родство между структурами а и Ъ обусловливает реализациюнепрерывных замещений в системах LiCl—MeCbfMe—-Mg, Mn, Fe, Zn, Ni, Co).242Гетеровалентные замещения с сохранением числа атомов вструктуре часто бывают собственно изоморфными, т.

е. компоненты смеси либо изоструктурны, либо принадлежат к родственнымструктурным типам. Примерами полной изоструктурности компонентов являются замещения в системах циркон ZrSiO 4 — ксенотим YPO4, сфалерит ZnS—GaAs (сопряженный катион-анионныйРис. 109. Связь между элементарными ячейками LiCl (а) иMgCb (б). В последней свободен каждый второй катионный слойв направлении тройной оси элементарного ромбоэдраизоморфизм).

Примерами второго рода служат системы 3SnO2 —FeNb2O6, 2ZnS-CuGaS 2 . При обычных условиях Nb-тапиолитFeNb2O6 имеет полирутиловую структуру с утроенным параметром с, но при высоких температурах (выше 1300° С) она переходит в структуру типа рутила ТЮ2 — касситерита3+SnO2 5(очевидно, с неупорядоченным расположением атомов Fe и Nb + в одних и тех же рутиловых октаэдрах). Галлит CuGaS 2 имеет терагональную структуру халькопирита, которая, будучи родственнойкубической структуре сфалерита, отличается от нее лишь упорядоченным распределением тетраэдров меди и галлия.

Нетрудновидеть, что в этих примерах структура одного из компонентовсмеси является производной от структуры другого.В отличие от замещений с сохранением числа атомов гетеровалентный изоморфизм с изменением числа атомов практическивсегда относится к изодиморфизму. Редкие исключения из этогоправила связаны с теми случаями, которые можно рассматриватькак промежуточные между изо- и гетеровалентным изоморфизмом (например, непрерывные замещения анионов CO32~^SO42в канкрините Na6Ca2[AlSiO4]6(CO3, S04) • (ОН) 2 ).

Однако твердыерастворы'в системе K2CO3-K2SO4 - типичный случай изодимор243физма. Другой пример изоструктурности компонентов гетеровалентной смеси дают непрерывные анионные замещения в системеRC1— КВН 4 , обусловленные, вероятно, вращением и псевдосферической формой комплексного аниона ВН4~.Кроме тех взаимных замещений между отдельными атомамии их изолированными группами, которые были рассмотрены выше, иногда выделяют и более сложные случаи «аномального» изоморфизма (Никитин, 1944; Франк-Каменецкий, 1969, 1971).

Ониотносятся к замещениям между протяженными в одном (смешанноцепность), в двух (смешаннослойность) и в трех (смешанноблочность) измерениях структурными элементами. Особенно распространены такие замещения в цепочечных структурах биополимеров (смешанноцепность), слоистых силикатах (смешаннослойность) и т. д. «Аномальный» изоморфизм часто сопровождаетструктурные преобразования в твердом состоянии с четким «наследованием» структурных элементов в продуктах реакции. Онобразует постепенные переходы к ориентированным срастаниямэпитаксической природы.4.

ЭМПИРИЧЕСКИЕ ПРАВИЛА ИЗОМОРФИЗМАОсновы современных представлений об изоморфизме былисозданы в первой половине нашего века и опираются на рентгеноструктурное изучение атомного строения смешанных кристаллов. Первые систематические исследования в этом направлениипривели шведского ученого Л. Вегарда в 1921 г. к установлениюправила аддитивности размеров элементарной ячейки твердогораствора (правило Вегарда):(61)где х\ и х2 — мольные доли, а\ и а 2 — параметры ячейки чистыхкомпонентов. Под символом а можно понимать любой из параметров ячейки или любое среднее межатомное расстояние. На первый взгляд правило Вегарда совершенно идентично правилу Ретгерса (см.

рис. 108), которое можно записать в виде(62)где V, V\ и У2 — мольные объемы твердого раствора и чистыхкомпонентов соответственно. Нетрудно 3 убедиться, однако, напримере кубического кристалла (У= а ), что уравнения (61) и(62) не тождественны.Соответствие измерений правилу Вегарда является очень удобным приемом, чтобы установить самое существование твердогораствора. Однако строго прямолинейная зависимость параметровячейки от состава наблюдается довольно редко.

Наоборот, весьма обычны отклонения от него, которые можно выразить с помощью параболической поправки244(63)где б — некоторый параметр, который может иметь как знакплюс (для положительных отклонений), так и знак минус (дляотрицательных отклонений), В табл. 47 на примере системыNaCl—KX1 показано, что измеренные экспериментально межатомные расстояния заметно отклоняются от правила 3 Вегарда2), меньше - от правила Ретгерса (#Т а б л и ц а 47Межатомные расстояния в твердых растворах NaCl — КС1NaCl,мол. доля0,00000,10020,29970,38350,49990,50370,59810,69900,82430,90031,0000Отклонения от правилоR.

А3,14583,11773,05933,03272,99562,99422,96282,92862,88522,85782,8200Вегарда|Ретгсреаб = 6,05 А0,00150,00390,00360,00380,00360,00320,0027ОГ00380,0018—0,00000,0006___0,00450,01110,01180,01270,01250,01180,01050,00800,0053*0,00000,0002о,еооо— о,еоо20,00000,00070,0008——и согласуются в пределах экспериментальной ошибки(±0,0005Л) с уравнением (63) при 6 = 0,05Д.В более сложных случаях отклонения от правила Вегардамогут иметь знакопеременный характер. Такое поведение параметров ячейки обычно указывает на изменение положения изоморфной примеси в структуре.После создания систем эффективных радиусов атомов и ионов(1920—1927) появилась возможность для целого ряда обобщенийв области кристаллохимии изоморфизма.

Они принадлежат главным образом В. М. Гольдшмидту, а такж'е X. Гримму, В. Юм-Розери, А. Е. Ферсману и другим исследователям.Заслугой В. М. Гольдшмидта является формулировка основных эмпирических правил изоморфизма. Среди них наиболее известно следующее эмпирическое правило: изоморфные смеси образуются в широких пределах при температурах, лежащих далекоот точки плавления, если (ионные) радиусы взаимозамещающихсяструктурных единиц различаются не более чем на 15% (от меньшего значения).Гольдшмидт относил это правило к «прозрачным», т. е.

существенно ионным, кристаллам. Аналогом его для металлических иковалентных кристаллов можно считать правило 15%-ной разницы атомных диаметров В. Юм-Розери (1934).245Опыт показывает, что если разница атомных радиусов превььшает предельное значение 15%, существование широких областейтвердых растворов становится очень маловероятным, когда жеона меньше 15%, важное значение могут приобрести другие.факторы, которые могут помешать ожидаемой высокой растворимости. Так, Л. Даркен и Р. Гурри (1953) установили на большомэмпирическом материале по изучению взаимной растворимостив металлических сплавах, что область, наиболее благоприятнаядля образования твердых растворов, ограничивается разностьюэлектроотрицательностей ±0,4 и 15%-ной разницей-атомных радиусов.Дальнейшие уточнения размерных критериев были сделаныВ.

С. Соболевым (1948) и А. С. Поваренных (1964). Они наметили корреляцию между типом диаграммы ллавкости, по Розебоому, и относительной разницей размеров Дг/ri или &R/R\ (r —радиусы ионов, R — межатомные расстояния). Так, по А. С. Поваренных, если ДЯ//?1<4—5%, то изоморфные замещения непрерывны при всех температурах. При 4—5%<Д/?//?1<8—10% изоморфизм совершенный (непрерывный)- только при средних и высоких Т (>100—400° С). При 8—10%<Д/?//?1<14—16% изоморфизм ограниченный, с понижением Т происходит распад изоморфных смесей. Если 14— 16%<Д/?/#1<20—25%,изоморфизмстановится ограниченным даже при самых высоких температурах,а при Д,/?//?1>20—25% заметных замещений обычно не наблюдается.В. М. Гольдшмидт, А.

Е. Ферсман и их последователи хорошопонимали, что, хотя близость размеров замещающих друг другаатомов или ионов — очень важное и обязательное условие, ононе является достаточным. Так, А. Е. Ферсман писал: «Вообщеявление замещения... представляет одно из самых замечательныхпроявлений сходства радиусов, но и оно много более сложно, чемпростое применение равенства радиусов или их отклонения (несвыше 10—15% от среднего)». Одно из главных дополнительныхусловий изоморфизма, по мнению этих исследований, близостьполяризационных свойств ионов. Так, ионы благородногазовогостроения (Na+, Ca 2 + и т. п.) не замещаются или замещаютсяс трудом ионами типа- «купро» (с 18-электронной оболочкой),даже есля их размеры очень близки (Cu+, Hg2+, ... соответственно).

И позже, когда кислотно-основные свойства ионов стали характеризовать не поляризуемостями, а электроотрицательностями,много раз было замечено (Файф, 1951; Рамберг, 1952; Поваренных, 1964; Нокколдс, 1966), что с увеличением разности ЭОуменьшаются изоморфные возможности данной пары ионов.

Например, почти одинаковые по ионным радиусам Na + и Си+ практически не изоморфны из-за большого значения Дх = 0,9.Другим важным эмпирическим обобщением явились представления о направленности, «полярности» изоморфизма. Так, в случае изовалентных замещений правило полярности Гольдшмидтагласит: ион с меньшим радиусом будет входить в общую кристал246лическую структуру легче, чем ион с большим радиусом, занимающий ту же позицию. Например, Na+ (r=0,98A) должен охотнее замещать К+ (г=1,ЗЗА) в КС1, чем более крупный К+ будетзамещать Na+ в NaCl.

В дальнейшем мы рассмотрим это правило более подробно» (см. разд. 6).В случае гетеровалентных замещений действует другое правило полярности Гольдшмидта: ион с большим зарядом входитв, кристалл легче, чем ион с меньшим зарядом, занимающийту2+же кристаллографическуюпозицию.Например,Mgможетзамещаться на Sc3+, а обратное замещение маловероятно.По отношению к процессам кристаллизации правила полярности удобно выразить с помощью коэффициента распределения/С = кр/ ж, где с к р — концентрация изоморфной примеси в кристалле, сж — в жидкой фазе (растворе или расплаве), Если /С>1,то примесь «захватывается», а если Х<1, то «допускается» кристаллом.

Из правил полярности следует, что ион с меньшим радиусом или большим зарядом должен «захватываться», а ионс большим радиусом или меньшим зарядом «допускается» кристаллом.В. В. Щербина обратил внимание на то, что пределы замещений очень ограничиваются в случае изодиморфизма — различиякристаллических структур компонентов. Например, изоморфизмСа2+ и Sr2+ (Дг/Г1 = 16%) обычен для изоструктурных силикатов(полевые шпаты), фосфатов (апатиты), карбонатов (арагонит)и т. п., но отсутствует в природных сульфатах, поскольку гипсCaSO 4 -2H 2 O — моноклинный кристаллогидрат, а безводный целестин SrSO4 имеет ромбическую структуру типа барита BaSO4,В последнем примесь стронция в том или ином количестве присутствует всегда при той же разнице размеров ионов (Дг/п —= 15%).В 1937 г.