В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия, страница 51

В 1802 г. он писал: «Некоторые сульфаты прекрасно комбинируются между собой, и притом во всех пропорциях. К ним относятся сульфаты меди и железа, образующиесявсегда в ромбоэдрах... Данное направление наблюдений, в котором, кажется, не сделано ни одной работы, сулит, без сомнения,открытие интересных явлений и намечает новую область для исследований». Ясно, что Леблан действительно стоял.на порогеоткрытия изморфизма. Однако ни Леблану («великому неудачнику», как его назвал В. И. Вернадский), ни его ближайшим последователям не удалось сделать этого открытия из-за давленияидей Гаюи. Чтобы пояснить ситуацию, приведем одну цитату изпервой работы Э.

Митчерлиха, посвященной изоморфизму (1819):«Бернгарди * нашел, что если к сернокислому цинку примешатьнемного сернокислого железа, то кристаллизуется соль, содержащая много цинкового купороса и мало железного купороса, имеющая, однако, кристаллическую форму железного купороса; далее,если смешать с сернокислым цинком лишь восьмую или шестнадцатую часть медного купороса, то образуется соль, имеющаяформу медного купороса. Он и Гаусман, который повторил и подтвердил его опыты, и гораздо позднее Бедан 2 заключили из этогоявления, что одно вещество должно иметь столь значительнуюсилу кристаллизации, что, будучи смешано с другим, — хотя быэто последнее и очень превосходило его по массе, — оно все такисообщает и навязывает ему свою форму. Отсюда они затем объясняли сходство соединений углекислых солей; они думали, что1Немецкому ученому И.

Я- Бернгарди (1770—1<850), по мнению В. И.Вернадского, «ничего не удалось сделать крупного, законченного, но как в кристаллографии, так и в ботанике он стоял далеко впереди своего времени, всюду прокладывал новые пути, высказывал новые мысли и оказывал несомненное влияние на ход современного ему научного развития». Цитируемая Митчерлихомработа Бернгарди относится к 1807 г.2Французского ученого Ф.

С. Бедана принято считать непосредственнымпредшественником Э. Митчерлиха, его работы по сокристаллизации относятсяк 1818 г. Другим прямым его предшественником был немецкий минералогИ. Н. Фукс, выдвинувший в 1815 г. представление о «замещающем элементе»(см. гл. I).238во всех находится немного углекислой извести, которая можетдавать форму целому, хотя бы ее имелось 1%».Только Э.

Митчерлиху удалось, наконец, избавиться от гипноза этих идей, когда в 1819 г. он пришел к следующему выводу:те тела изоморфны, которые: 1) при аналогичном химическом составе имеют подобную кристаллическую форму и 2) способны образовать смешанные кристаллы в произвольных, непостоянныхотношениях. От первой части этого вывода происходит и название«изоморфизм», которое было дано Митчерлихом открытому имявлению в 1821 г.Экспериментальной основой для открытия изоморфизма были, как известно, многочисленные опыты Митчерлиха над сокристаллизацией мышьяковокислых и фосфорнокислых солей калияи аммония. Менее известно, однако, что одновременно он проверил свои заключения, экспериментируя с солями Ва, Sr, Pb, Cu,Mn, Fe, Co, Zn и Ni.Из этого перечня ясно, что Митчерлих + имел дело толькос22изовалентнымизоморфизмомтипа:К—NHВа+—Sr+,4 +,Fe2+—Co2+ и т.

д. Но уже через несколько лет (1826) догадкаИ. Гесселя о том, что единственный известный тогда полевойшпат (Лабрадор) представляет собой изоморфную смесь двухполевых шпатов состава NaAlSisOe (альбит) и CaAlSi2O8 (анортит), могла бы привести к обнаружению гетеровалентного изоморфизма: NaSi—CaAl. Однако эта работа, как и многие другиеисследования этого ученого, оставалась неизвестной вплоть доконца XIX в.Близко подошли к установлению гетеровалентного изоморфизма Т.

Шерер, который ввел в 1849 г. понятие «полимерного» изоморфизма, имея в виду случаи замещения в кристалле одногоатома двумя или несколькими другими атомами, и Р. Герман,который в 1855 г, пытался сформулировать законы «колебаниясостава смесей». Верные соображения о возможности гетеровалентных замещений содержались и в магистерской диссертацииД. И. Менделеева (1855—1856), О его вкладе в познание изоморфизма и особенно роли изоморфизма в открытии им ПериЬдического закона уже говорилось в гл.

I.Окончательное становление этих представлений связано сименем австрийского минералога Г. Чермака, который в 18651871 гг. объяснил сложный и переменный состав таких породообразующих минералов, как плагиоклазы, пироксены и амфиболы, взаимными замещениями не отдельных атомов, а атомныхпар (NaSi-CaAl, MgSi-AlAl и т. п.).Вторая половина прошлого века ознаменована интенсивнымизучением зависимости физических свойств изоморфной смеси отее состава.

Была обнаружена линейная зависимость от составаугла между осями и показателя преломления (Дюфег Малляр,Шустер, Вырубов и др.). М. Шустер предложил (1880), например, использовать ориентацию осей оптической индикатриссы дляопределения состава полевых штапов. Г. Н. Вырубов указал на239линейную связь угла оптических осей смешанного кристалла сего составом, Бодлендер — на пропорциональность между составом и вращением плоскости поляризации.И. В. Ретгерс установил (1889) пропорциональность междуудельным весом (удельным объемом) и составом (закон Ретгерса).

Он пришел к следующему общему положению: два веществатолько тогда действительно изоморфны, когда физические свойства их смешанных кристаллов являются непрерывными (обычнолинейными) функциями их химического состава (рис. 108).В. Мутманн (1894) рассмотрел связь Mo1, Q ^лекулярного объема, равного отношениюмолекулярного веса к удельному весу, ссоставом и нашел, что в изоморфной серии вместе с увеличением молекулярноговеса наблюдается увеличение молекулярного объема, но только если членыряда принадлежат одной группе Периодической системы.Случаи, когда вместо непрерывнойзависимости удельного объема от состава наблюдаются два отрезка, примыкаОющихк чистым компонентам и смещенхных друг относительно друга (см.Рис.

108. Иллюстрация к рис. 108), Ретгерс назвал изодиморфизправилам Ретгерса и Вемом Очевидно, 'здесь образуется не один,гарда:а — изоморфизм, б — изо- а два ряда смешанных кристаллов, каждиморфизмдый со своей кристаллической формой.Изодиморфизм возникает, когда чистыекомпоненты обладают разной кристаллической структурой.П. Грот в 90-х годах прошлого века настойчиво указывал нато, что объем, занимаемый атомами, есть главное свойство, допускающее или запрещающее взаимное замещение. Он проводилтакое сравнение: при постройке здания можно заменить кирпичикамнями совсем других ф изических и химических свойств, нотолько при условии, что по форме и по величине эти камни будут сравнимы с основными кирпичами.Границы справедливости этого в целом верного замечания вте же годы были обнаружены Ф.

Ринне, который ввел понятиеизотипий — совпадения объема и формы кристалла при отсутствии изоморфных замещений (например, гексагональные кристзллы ZnO и Mg, CdS и Agl, кубические КС1 и PbS и т. д.) 1.Попытки объединить те химические элементы, которые чащедругих образуют друг с другом изоморфные смеси, в группы или1В прошлом веке появилось и понятие гомотипии (гомеоморфизма),обозначающее близость кристаллических форм соединений. Так, Д. И. Менделеев считал гомеоморфными ромбические арагонит СаСОз, селитру KNO 3 ибурнонитPbCuSbSs или тетрагональные халькопирит CuFeS2 и браунитMn II Mn 6 IV O 8 [SiO 4 ] (см.

гл. V. разд. 7).240ряды были начаты еще Митчерлихом. Т. Грэм и Ф. Отто, по-видимому, впервые в 1847 г. собрали химические элементы, преимущественно изовалентные, в одиннадцать групп по признаку ихизоморфизма в простых телах и соединениях. Большая часть этихгрупп совпадает полностью или частично с расположением элементов по группам в будущей системе Менделеева. Однако вторая группа содержала длинный перечень разнородных элементов(например, Ga, Си, Н, Zr и т. д.).

Д. И. Менделеев подверг критическому пересмотру эту часть таблицы Грэма и разделил еговторую группу на несколько частей, собрав вместе более сходныеэлементы. А. Е. Арцруни разместил (1893) элементы по десятиизоморфным рядам, пытаясь соблюдать признак изовалентности,однако, с точки зрения современного исследователя, некоторыеего ряды необоснованно расширены. Чисто историческое значениеимеют теперь и 18 изоморфных рядов В.

И. Вернадского (1909).Однако в той же работе Вернадский выдвинул идею о подвижности границ внутри ряда в зависимости от термодинамических условий: «изоморфные ряды перемещаются и изменяются под влиянием температуры и давления». Он едва ли не впервые обратилвнимание на важность изучения явлений распада изоморфныхсмесей, посвятив этому вопросу специальную работу «О пустыхпромежутках в изоморфных смесях» (1909), к сожалению, оставшуюся незамеченной современниками.Эта мысль возникла у Вернадского, несомненно, под влияниемуспехов физической химии в изучении кристаллического состояния. Я. Г. Вант-Гофф в 1890 г.

вводит представление о твердыхрастворах, а В. Розебомом, В. Нернстом и другими исследователями создается учение о фазовых равновесиях, В 1901 г.Н. С. Курнаков и С. Ф. Жемчужный с помощью физико-химического анализа изучили область распада твердых растворов всистеме NaCl—KC1 и положили начало учению об устойчивостиизоморфных смесей.Дальнейшая история изучения изоморфизма относится к кристаллохимическому периоду и будет изложена в разд. 4.3. КЛАССИФИКАЦИЯ ИЗОМОРФИЗМАИзоморфизм делится на два типа: изовалентный и гетеровалентный. В изовалентном изоморфизме можно найти только дваподтипа: 1) собственно изоморфизм, если компоненты смеси изоструктурны; 2) изодиморфизм, если компоненты обладают различными структурами.Гораздо сложнее и разветвленнее классификация гетеровалентного изоморфизма.

Всю совркупность гетеровалентных замещенийможно разбить на два основных подтипа: 1) без изменения общего числа атомов в элементарной ячейке (собственно гетеровалентный изоморфизм); 2) с изменением числа атомов (гетеровалентный изодиморфизм). Оба этих подтипа объединяются обязательным условием баланса (или компенсации) валентностей при изо241морфных замещениях гетеровалентного типа.

Однако способыкомпенсации могут быть различными, и это позволяет провестивыделение видов и разновидностей гетеровалентного изоморфизма.Так, среди замещений с сохранением числа атомов имеются тривида: а) сопряженное замещение в анионной и катионной подрешетках с одновременным изменением валентностей катиона и аниона (например, ZnS-GaAs, K2BeF4-K2SO4, KNbO3-KMgF3);б) замещение двух одинаковых атомов в эквивалентных структурных позициях на два различных атома с той же суммарной валентностью (например, 2SnO2-FeNbO4, Fe2O3-FeTiO3, 2PbS—AgBiS 2 , 2ZnS—CuFeS 2 ); в) замещение двух пар различных атомовв неэквивалентных структурных положениях с одинаковой суммарной валентностью (например, ряд плагиоклазов NaAlSi 3 O 8 —CaAl2Si2O8, пироксены CaMgSi 2 O 6 —NaFeSi 2 O 6 ).Замещения с изменением числа атомов в ячейке распадаютсяна два основных вида: а) с вычитанием (образованием вакансий); б) с внедрением (заселением интерстиций) — «с заполнением пространства», по В.

М. Гольдшмидту.Такие изоморфные замещения с вычитанием, как 2Li+-«2^-Mg++uLi3+(LiCl-MgCl 2 ),3Mg2++-2Al3++yMg(в биотите),23Fe +-*-2Sc +uFe (в вольфрамите), приводят к образованию вакантных позиций v в кристаллической структуре, чтобы удовлетворить требованиям электронейтральности кристалла. Классическим представителем изоморфных замещений с внедрением (заполнением пространства) является флюорит CaF2 с редкими землями (и иттрием), в котором замещение идет по схеме: Са2+-<—•<-Y3++[F-], где [F~] обозначает внедренный в кубическое междоузлие ион [F~].