В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия (1157612), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Это деформационные, или дисторсионные, переходы. Так, превращение приJQ-Ряс. 94. Превращение структуры типа CsCl в структуру типа'NaCl путем растяжения вдоль 1з460° С CsCl из структуры В2 с КЧ=8:8 в структуру типа NaCl(В1) с КЧ=6:6 можно представить как растяжение В2 вдольтройной оси и сжатие в перпендикулярном направлении (рис. 94).Этот способ был обнаружен М. Франкенгеймом еще в 1839 г.212В результате такого растяженияатомы В? и В8 удаляются отцентрального атома А и его координация постепенно приближается к шестерной.
Если такую деформацию производить до техпор, пока не получится ромбоэдрическая ячейка с острым угломмежду ребрами, равными 60°, нетрудно перейти к кубической решетке В1, как показано на рис. 94, б. Это не просто мысленныйгеометрический способ перехода от структуры В2 к В1, а реальный физический процесс, как показано в последние годы путемпрямого рентгенографического изучения подобных превращений.Механизм превращения объемноцентрированной кубическоймодификации a —Fe с КЧ=8 в гранецентрированную кубическуюV ~ Fe (при 920°С) во многом подобен только что рассмотренно-му. На рис.
95 показано, что в кластере из четырех ячеек а — Feможно выбрать тетрагональную гранецентрированную ячейку,основание которой в У2 раз больше высоты. Ее растяжение иРис. 95.Механизм превращения объемноцентрированнойструктуры в гранецентрированнуюкубическойсжатие в соответствующих направлениях, показанных стрелками,приводят к кубической гранецентрированной ячейке y—Fe. Другой механизм был рассмотрен Г. В. Курдюмовым в 1930 г. Согласно ему диагональ грани {101] структуры у~~^е наследуется оттелесной диагонали [111] a—Fe. Таким образом, три атома Fe,находящиеся на этой диагонали, сохраняют свои позиции.
Остальные атомы должны сместиться на небольшие расстояния, чтобызанять позиции гранецентрированной структуры. Деформационные переходы не требуют преодоления высокого энергетическогобарьера, и поэтому они протекают относительно быстро.При изменении только способа взаимной упаковки КП (II типполиморфизма) ближайшие группировки атомов в структуре сохраняются. Однако и в этом типе возможно разделить превращения на реконструктивные и дисторсионные. В первом случае мо213гут оказаться необходимыми разрыв связей в первой координа*ционной сфере и перестройка структуры. Такие переходы совершаются медленно, и полиморфные модификации не связаны непрерывно одна с другой и могут не иметь ничего общего в отношении симметрии. Примеры таких превращений: 1) дюбая парамодификаций SiO2 в ряду кварц —тридимит —кристобалит;2) вюртцит — сфалерит ZnS; 3) пирит — марказит FeS2; 4) сенармонтит — валентинит Sb2O3; 5) арсенолит — клодетит As2O3.Структуры всех форм кремнезема, кроме стишовита, представляют собой трехмерные каркасы из тетраэдров SiCU, соединенных вершинами.
Структуры высокотемпературных модификацийтрех основных форм — кристобалита, тридимита и кварца — изображены на рис. 96. В кристобалите и тридимите мостиковыесвязи Si—О—Si линейны, а в модификациях кварца они образуютаРис.а0= 5,01А696. Укладка 5Ю 4 -тетраэдров в высокотемпературных р-модификациях кремнезема:кристобалите (а), тридимите (б) и кварце (в)тупой угол (~140°). Структуры кристобалита и тридимита можно рассматривать как построенные из слоев тетраэдров.
В первомиз них каждый слой повернут по отношению к нижележащемуна 120°, так что одинаковая ориентировка повторяется через трислоя и элементарная ячейка имеет кубическую симметрию (см.рис. 96, а). В тридимите каждый следующий слой представляетсобой зеркальное отражение предыдущего (см. рис. 96, б).Структура тридимита имеет гексагональную симметрию и тройные оси тетраэдров параллельны оси с1. Однако в гексагональной структуре (3-кварца вдоль оси с направлены двойные оси тетраэдров (см. рис. 96, в).Таким образом, три основные формы кремнезема существенноотличаются по способу укладки тетраэдрических «кирпичиков»,и переход из одной модификации в другую должен сопровождаться разрывом связей Si—О—Si.
Поэтому такие превращенияотносятся к реконструктивным, протекают медленно, с чем связано сохранение нестабильных форм кремнезема в течение геологического времени.1Структуры высокотемпературных (5-тридимита и (i-кристобалита отличаются друг от друга примерно как вюртцит от сфалерита.214Иное положение с а—р-преврагДениями кварца, тридимита икристобалита. Они протекают без разрушения каких-либо связей,только в результате небольшого разворота отдельных тетраэдровдруг относительно друга.
Такие превращения называются переходами со смещением или искажением (дисторсионные или деформационные). Рис. 97 иллюстрирует, по* М. Бюргеру, соотношениемежду реконструктивными и деформационными превращениямиРис. 97. Превращение верхней структуры (а) в любую из. нижних требует разрыва связей первой координационной сферы, в то время каквзаимные превращения структур б, в, и г сопровождаются только искажениями•без изменения первого КЧ. Ясно, что деформационные превращения происходят гораздо легче и быстрее, чем реконструктивные.
Так, например, (З-кварц не сохраняется при температурениже 573° С и быстро переходит в а-кварц 1 .Большое число полиморфных превращений обязано разнообразным процессам упорядочения (см. III тип в табл. 40). Наиболее известны среди них полиморфные переходы с образованиемсверхструктуры благодаря упорядочению атомов, замещающихдруг друга в кристаллической структуре. Классический пример —переход ниже критической точки (температуры Кюри) 408° Ссплава Си, Аи ( 1 : 1 ) с кубической гранецентрированной струк1Монокристалл а-кварца при нагревании выше 573° С безприобретает структуру р-кварца.разрушения215туроиС.пример -упорядочениеи и р и к л и н н о м у микроклину.переходом от моноклинного санидинак триклиусоразмещения катионов (рис.99,а) При повышенных температурах возникает неупорядоченная структура иксиолита(Та Nb, Fe, Mn)O 2 типаа_РЬ02 (см.
рис. 99, б). Таким образом, упорядочение катионов в колумбите дает сверхструктуру по отношению к иксиолиту.К превращениям типа порядок-беспорядок логично отнести и те, которые возникают врезультате вращательного илиоСи• Аиива CuAu«рольного Разупорядочения «дельных"разд?Г на примере молекулярного кристалла НС1.216В неорганических кристаллах вращение отдельных групп ирадикалов (NH 4 + , NO3~, СО32~, Н2О и др.) — довольйо обычноеявление. Хорошо изучен полиморфизм NH 4 NO 3 благодаря вращению отдельных групп.
При температуре от комнатной до 84° Сэто соединение кристаллизуется в ромбической структуре. В интерв^ле 84— 125° С оно приобретает тригональную симметриюврезультате вращения NO3 вокруг тройной оси. При Т1 =125° оностановится кубическим из-за беспорядочного врхащения МН 4 + иNOy- вокруг своих центров, что делает их форму псевдосферической.К типу III (см. табл.
40) можно отнести также весьма своеобразный способ изменения структуры кристалла, который возникает в результате упорядоченного распределения валентныхэлектронов в соединениях атомов соin смешаннойвалентностью.Характерный пример — магнетит Fe [Fe H Fe ni ]O4 с кубическойструктурой обращенной шпинели. При повышенных температурахв октаэдрических позициях, занятых равными количествами двухи трехвалентного железа, невозможно разделить валентные состояния Fe11 и Fem 'из-за быстрого электронного обмена междуними.
Однако ниже 120 К октаэдрические позициирасщепляютсяна несколько сортов, по которым атом» Fe11 и F111 распределяются порознь друг от друга: возникает полиморфное превращение, называемое переходом Вервея, в сверхструктуру низкой(триклинной?) симметрии.Когда магнитное упорядочение приводит к изменению структуры, оно может с полным правом рассматриваться как причинаполиморфного перехода.
Так, при понижении температуры в СоОпроисходит антиферромагнитное упорядочение; при этом кубическая структура (тип NaCl) превращается в -тетрагональную.Переходы IV типа, в которых не изменяются структурный типи число атомов в ячейке, а в результате незначительных подвижек атомов изменяется симметрия ячейки при малом изменении ее объема, можно назватьполиморфными переходами типасдвига или смятия. ИзвестныйPsпример — переходы в кристаллах со структурой типа пероваскита.
На рис. 100 показаныформы элементарных ячеек четырехфазтитаната барияBaTiO3, стабильных при разныхтемпературах. К таким превращениям приводитнебольшоесмещение атомов Ti в направле- рис юо. Смятие кубической ячейкиниях, показанных на рис. 100 перовскита (а) в направлениях, указанных стрелками (б, в, г)стрелками. ,Так, при переходеот кубической к тетрагональнойячейке (120°С) атомы Ti смещаются всего на 0,6 А вдоль оси2174-го порядка. Отношение-с/а .в тетрагональной ячейке равно 1,01,а изменение объема составляет только 0,1%. В результате такихатомных сдвигов возникает спонтанная электрическая поляризация, и поэтому многие соединения с некубической структурой деровскитового типа являются сегнетоэлектриками.^Особый V тип полиморфных превращений вообще не увязанс изменением структуры двух модификаций, но сопровождаетсяскачкообразным изменением параметров ячейки, объема и другихсвойств кристалла в точке перехода.
Примером таких превращений является изоструктурное превращение Се под действием давления около 7 кбар со значительным (16%) скачкообразнымуменьшением объема. Выше и ниже точки превращения структура одна и та же — ГЦК. Это превращение обусловлено электронным переходом 4/->5й(Д ~0,04 эВ по спектроскопическим данным) в валентной оболочке Се, который стимулируется внешнимдавлением. Этот же переход наблюдается в Се при низких Т(—180° С) и атмосферном^ давлении.
Отсюда можно сделать вывод о характере изменения температуры переходас~ ростом давления: при возрастании Т растет и Р перехода, v т. е. дР/дТ>0,Подобного рода изоструктурные полиморфные переходы под давлением наблюдаются и дл-я оксидов и халькогенидов редкоземельных металлов (EuO, Sm$, SmSe). Изоструктурное превращение двух ГЦК-форм металлического цезия CsII-^CsIII в районе 40 кбар, сопровождающееся резким уменьшением параметраячейки от 5,98 A (CsII), до 5,80 A ( C s I I I ) , связывается с.электронным переходом 6s->5d и уменьшением радиуса Cs.Разными методами обнаружен скачок объема приблизительнона-10% при давлении около 500 кбар в гематите FejOj.
Структура типа корунда при этом сохраняется. Такое изоструктурноефазовое превращение можно объяснить с "позиций теории кристаллического поля переходом Fe3+ из высокоспинового в низкоспиновое состояние (см. гл. IV, разд. 3). Низкоспиновое состояниестановится более стабильным, когда расщепление d-уровней вкристаллическом поле А становится под действием давления больше, чем энергия спаривания электронов . д. В точке переходаД=я.Уменьшение объема связано с тем, что ионный радиусFe3+ (не) много меньше, чем Fe3+ (вс): 0,65 и 0,55 А соответственно (см. табл.
21). Изоструктурный переход той же природынедавно,обнаружен для гауерита MnS2.4. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ПОЛИМОРФИЗМК полиморфным превращениям могут приводить фазовые переходы первого и второго рода. Фазовые переходы первого родасопровождаются скачком таких термодинамических функций, какэнтропия, объем и т. п. Кристаллическая структура также изменяется скачком при таких переходах. К фазовым переходам первого рода относятся многие4 примеры полиморфизма I, Па, IV иV типов (см. табл. 40).218При фазовых переходах второго рода скачок испытывают производные термодинамических функций (теплоемкость, сжимаемость, термическое расширение и т. .д.).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
