В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия (1157612), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Например, в структуре оливина кристаллизуются Mg2S.'iO4, Ca2GeO4 и Na2BeF 4 . Значение модельных структур состоит в том, что с ними часто гораздо легче экспериментировать, чем с моделируемыми объектами.Так, фторбериллаты гораздо более легкоплавки и растворимы, чемсиликаты. Германаты из-за большего размера Ge по сравнениюс Si находятся ближе к критическому значению фактора толерантности и легко моделируют 'структуры силикатов, устойчивых привысоких давлениях. Вспомним о диморфизме GeO2 (структурыкварца и рутила) и Mg2GeO4 (структуры оливина и шпинели), который является прототипом (моделью) переходов кварца SiO2 встишовит и оливина (Mg, Fe) 2 SiO 4 в силикатную шпинель при высоких давлениях. Подробнее об этом см. в гл.
VII.6. ОБОБЩЕНИЕ ПОНЯТИЯ МОРФОТРОПИИ НА ПРИМЕРЕКРИСТАЛЛОХИМИИ СИЛИКАТОВКристаллохимия силикатов — наиболее разработанный разделструктурной минералогии. Строение силиката, как впервые показал Ф. Махачки (1928), зависит от отношения числа атомов кислорода к числу атомов кремния O/Si в формульной единице. Если O/Si>4, то могут образоваться изолированные 5Ю4-тетраэдры,а если O/SK4, то они должны соединяться между собой общимивершинами (мостиками), образуя большое разнообразие конденсированных (полимерных) форм кремнекислородных радикалов.Систематику силикатов, которую начал на этой основе разрабатывать Е.
Шибольд (1932, 1933), сейчас можно считать практически законченной благодаря трудам многих выдающихся ученых (В. Брэгг, Л. Полинг, В. Захариасен, Н. В. Белов и др.).В табл. 39 приводится ряд важнейших кремнекислородных радикалов от изолированных &Ю 4 -тетраэдров до трехмерного каркаса5Ю2 в зависимости от O/Si.Покажем теперь, что множество силикатов можно представитькак типичный морфотропный ряд, если за основу взять не «классическое» отношение O/Si, а отношение суммы двухвалентных эквивалентов электроположительных катионов (обозначим ее обобщенно М) к числу атомов кремния M/Si. Для этой цели удобновыразить химическую формулу силиката в виде (MxSi1/)O2, так199что M/Si = */ /.
Например, формула форстерита будет MgSi0,5O2,энстатита М§2/з512/зО2 и т. д. Отношение M/Si в таком ряду меняется от 2 для ортосиликатов до 0 для кварца (см. табл. 39). В такой записи силикаты (M x Sii/)O2 образуют морфотропный ряд, вкотором выделяется действительная химическая причина перестройки кристаллической структуры — изменение кислотно-основТ а б л и ц а 39Основные типы кремнекислородных радикаловкак функция атомных отношений О/Si и M/Si0/Si4:17:23:13:111:45:2Формула анионного радикалаФорма радикалаM/Si[Si04]'[Si2O7]e[Si809]e-, [Si4012]8-, [Sie018]12oJSiOg]2oJSUOn]8oJSiA0]4-изолированный тетраэдрдиортогруппакольцацепьлентаслой2:13:21:11:13:41:2каркас0:1002:1„[SiO,]00COных свойств катионов, связанных с кислородом.
Действительно,средняя электроотрицательность катионов, как нетрудно убедиться, изменяется с M/Si, а именно: она тем меньше, чем больше этоотношение 1.Другое преимущество такого подхода заключается в том, чтоон представляет возможность вскрыть характер изменения вдольморфотропного ряда некоторых важных свойств. Как было отмечено в гл. IV (разд. 5), эффективный заряд атома кремния в силикатах несколькоувеличивается от островных к каркаснымструктурам. Это наблюдение соответствует упомянутому ранее(с. 127) правилу взаимного влияния связей: чем более ионный характер имеет связь М—X в системе М—X—L, тем более ковалентна связь X—L(O—Si).
Параллельно увеличивается средняя длина связи Si—О от 1,61 до 1,64 А (рис.89).Обычно отмечается увеличение доли мостиковых атомов кислорода, приходящихся на один 5Ю4-тетраэдр, от 0 до 4 в рассматриваемом ряду силикатов. К этому следует добавить и зависимость среднего КЧ кислорода от отношения M/Si: оно уменьшается от 4 (или более) до 2 при уменьшении M/Si до нуля, сопровождаясь уменьшением среднего расстояния Si—О (см. рис. 89).1Вообще атом кремния устойчиво сохраняет тетраэдрическую координациюдо тех пор, пока другие катионы в структуре более электроположительны.Если он сам оказывается в роли наименее электроотрицательного катиона,как, например, в SIP207, он меняет координацию на октаэдрическую.200?w• —~~~'~~~<^-4" 2 WJ^2~*~?~*J*'''**iioJ 04о?* 1,58iX 16i-i)it1,6В -2,03,0'ср.КЧ(О)Рис.
89. Связь среднего расстояния Si — О со средней электроотрицательностью% катионов в амфиболах (а):/ — тремолит, 2 — марганцевый куммингтонит, 3 — глаукофан, 4 — грюнерит;зависимость расстояния Si — О от среднего КЧ кислорода (б)Возможность анализа с точки зрения морфотропии не является, конечно, спецификой только кристаллохимии силикатов. Подобный подход можно легко применить и для выявления кристаллохимических закономерностей в классах боратов, фосфатов, сульфатов и т. д.7.
СТРУКТУРНАЯ ГОМОЛОГИЯМорфотропия, как ясно из сказанного выше, описывает резкое изменение кристаллической структуры при закономерном (нодискретном) изменении химического состава. С другой стороны,кристаллохимия знает много примеров родства кристаллическихструктур соединений даже тогда, когда их химическая конституция не имеет близкого сходства. Крайним случаем такого родстваявляется тождество — изоструктурность соединений разных классов (NaCl, MgO, PbS, SnSb, TiN со структурой типа NaCl и т. п.).Модельные структуры Гольдшмидта возникли как следствие такого тождества строения (Ti'O2 и Mg?2, Zn 2 SiO 4 и Li 2 BeF 4 ,CaMgSi2O6 и NaLiBe 2 F 6 , Са 3 А1 2 [8Ю 4 ]з и Na 3 Al 2 [LiF 4 ] 3 и т.
п.).Еще большее число наблюдений может быть охвачено понятием структурнойгомологии — родственности кристаллическогостроения некоторого гомологического ряда соединений, отдельныечлены которого связаны друг с другом промежуточными формами. Роль этого понятия в кристаллохимии нельзя недооценивать.Гомология, как известно, занимает важное место в биологии,химии, математике и других науках. В кристаллографию это понятие ввел итальянский ученый К. М.
Виола (1904) и развилЕ. С. Федоров в 1907 г. при рассмотрении генеалогии различныхкристаллических структур (их решеток) в результате деформации201исходных тетрагональной или гексагональной структур (законкристаллографических пределов, см. с. 172). Это учение Федоровабыло развито и систематически изложено в 1961 г. В. И.
Михеевым (точечные группы гомологии) и В. В. Нардовым и др. (пространственные группы гомологии).В кристаллохимии к представлениям о гомологии обращалисьнеоднократно (Е. С. Макаров, 1947; А. Магнели, 1953; В. Пирсон,1957; П. И. Крипякевич, 1963; Н. Л. Смирнова, 1961; И. Лима-деФариа, 1969; и др.). Е. С. Макаров, в частности, указал на родственность структур в ряду Cdb — NiAs — Ni 2 In. Действительно, характер расположения и число атомов в элементарной ячейке, стоящих на втором месте в формулах этих соединений, одинаковы: ониобразуют гексагональнуюплотнейшую упаковку. В структуреCdI 2 атомы Cd занимают половину октаэдрических пустот черезслой, в структуре NiAs заняты все октаэдрические пустоты, а вструктуре Г4121п вторая половина атомов никеля Ni2 занимаетцентры тригональных призм из атомов N i l , находящихся в октаэдрических пустотах плотнейшей упаковки атомов In.Эти особенности структурных соотношений приводят к тому,что возможен непрерывный переход от структуры типа CdI 2 кструктуре типа Ni 2 In через* структуру типа NiAs в системахNi — Те, Ni— Sb, Ni — Sn и Ni — In при переменном соотношении количеств компонентов.
Если рассматривать структуру NiAs как основную (исходную), то структуру типаNi 2 In можно считать «заполненной», илифазой внедрения, по отношению к ней, аструктуру типа CdI 2 «дефектной» структурой, или фазой вычитания.Дефектные и заполненные структурычасто образуют гомологические серии наоснове некоторой исходной структуры.Так,пирротины с общей формулойFei_*S являются дефектными производными структуры NiAs (троилит FeS).Фазы FegSio, Рю8ц и другие гексаго0 ф \jfнальные, а фаза состава Fe7S8 (клино• *vпирротин) является моноклинным искажением этой структуры (рис.
90). УраРис. 90. Сверхструктураниниты UO2+x (jc<0,38), образующиесявакантных узлов в клизасчет частичного окисления U IV -^U VI ,нопирротине Fe7S8. Изообладают структурой, которую можнображены только нечетные плоскости атомовописать условно как промежуточную межелеза; четные плоскожду флюоритовой и структурой типаСО 2сти, не содержащие дыза счетобразования уранильных группрок, а также плоскостиUO22+. При составах UO2 — U4O9 струкатомов серы для упрощенияопущены.. Этатура фаз кубическая, в области состасверхструктура соответвов U4Og — U3Os — тетрагональная, гекствуетнаибольшемусагональнаяили ромбическая. Ряд завзаимному удалению ваполненных структур приводит от струккансий202туры типа КеОз к структуре типа перосскита в случае натрийвольфрамовых бронз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
