В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия (1157612), страница 40
Текст из файла (страница 40)
электронов недостаточно, то появляется возможность анион — анионных взаимодействий. Например, ауростибит AuSb 2 (ne/ 1 = 5,5) имеет структуру типа пирита с «молекулярной» гантелью Sb2. Структура карбида кальция CaC 2 (/W/ = 5) содержит 'молекулярные группы С2.В другом случае, когда пе/1>8, возникает общий «избыток»электронов для завершения по донорно-акцепторному механизмуанионной оболочки и возможно образование катион — катионныхсвязей.
Типичным примером является миллерит NiS(/W/= 16, еслисчитать валентной всю незаконченную d-подоболочку никеля).В структуре миллерита КЧ никеля 5, а КП — полуоктаэдр. Такие полуоктаэдры объединяются по три своими квадратными основаниями в бесконечные «пустые» внутри каналы тригонального186сечения (рис.86). По образному выражению Н. В. Белова, атомы Ni «выглядывают» из оснований полуоктаэдров и осуществляют взаимодействие Ni—Ni.Этот пример показывает, что в существенно ковалентных ч:оединейиях переходных металлов с незаполненными d-оболочкамиэлектронная конфигурация металла (катиона) должна служитьне менее важным критерием выбора устойчивой взаимной координации атомов, чем условие завершения электронной оболочкианиона.
-Именно на это обстоятельство обратил внимание Н. В. Бе-лов, который предложил так называемые «числовые законы»строения сульфидов и сульфосолей (1973—1976). Согласно этимправилам, наиболее устойчивымиявляются 18-электронные «крип-тоновые» и «ксеноновые» оболочки катионов, которые формируются по донорно-акцепторному механизму. Так, в предыдущем при-мере с миллеритом образованиеNi—Ni-связей обязано стремлению атома Ni получить 18-элект-Рис. 86. Ромбоэдрическая упаковкатроек из Ni-полуоктаэдров в миллерите, атомы Ni «выглядывают» изихоснований в пронизывающиеструктуру каналы и объединяютсяв металлические тройкиронную конфигурацию.
В этойструктуре КЧ Ni и S равны 5. Мысленно завершим сначала оболочку аниона до S2~, для чего потребуется временно «занять» двавалентных электрона у каждого Ni. Во внешней оболочке послед-него остается 8 электронов, и необходимо 2еще 10 для устойчивой18-электроннойконфигурации. Однако S ~, окруженный питью2+Ni , способен дать только четыре донорные электронные парывместо требующихся пяти. Это вынуждает атомы металлов образовать кластеры из троек Ni, чтобы восполнить недостаток электронов для завершения своих оболочек. Своеобразные «объемные»кластеры образуются атомами Ni, находящимися в тетраэдрическом окружении в структураххизлевудита Ni 3 S 2 , орегонитаNi 2 FeAs 2 и пентландита NigS8.
В последнем, например, металлический кластер создается путем «прилипания» восьми №5 4 -тетраэдров к пустому октаэдру, внутри которого и размещается 8-ядер-ный кластер.Типична кластеризация атомов Fe в пирротине Fe?S8, кубанитеCuFe2S3. Fe в пирротине получает недостающие ему для построения 18-электронной оболочки электроны путем обобществленияграней соседних Ре56-октаэдров, которые образуют цепочечныекластеры.
В минералахталнахи?е Cu9Fe8Si6,мойхукитеCu9Fe 9 Si6 образуют-ся смешанные Си-, Fe-кластеры.Другое «число» Белова — 13 (14). Оно отвечает относительной устойчивости (по правилуГунда)наполовинузанятой187^5-оболочки, характерной для 3 переходныхэлементовиз середины222+соответствующихгрупп—Fe*,Mn+,Mo+,Re.ПоэтомудляFe3* достаточно только четырех донорныхпарэлектронов,чтоиосуществляется в халькопирите Cu'Fe 111 82, где Fem находится втетраэдрической координации. Н. В. Белов считал,что стремлениек 13 электронам объясняет частое для Си11 и Ag11 КЧ = 2.
Добавление двух пар донорных электронов к собственным девятиd-электронам этих металлов достаточно для достижения 13-электронной оболочки.Своеобразны соотношения между структурным типом пиритаFeS2 (см. рис. 73) и слоистыми структурами типа молибденитаMoS2 (см. рис. 72) и CdI 2 (см.
рис. 69) для существенно ковалентных халькогенидов. В. М. Гольдшмидт заметил еще в 1931 г., чтосоединение МХ2 кристаллизуется в слоистой структуре, если металлический радиус атома М относительно велик, а если онменьше 1,35 А, то стабильной становится структура пирита. Он считал, что большие металлические атомы легче отдают сере электроны для завершения ее электронной оболочки, а малые — с трудом, что заставляет атомы серы объединяться в молекулярнуюгантель S2.Сейчас можно добавить к этому, что электронная концентрациядля кристаллов со структурой пирита обычно меньше, чем дляслоистых кристаллов. Это иллюстрируется сопоставлением соединений платины: PtS 2 , PtSe2 и PtTe2 (nel= 11) кристаллизуются вслоистых структурах, тогда как PtP 2 , сперрилит PtAs2, геверситPtSb 2 (# e // = 10) — в структуре типа пирита. Относительный недостаток валентных электронов во втором случае приводит к образованию псевдомолекулярных анионных группировок Р2, As2, Sb2.Наоборот, относительный избыток валентных электронов катиона ведет к появлению катионных группировок.
Такова структура «антипирита» (по Н. В. Белову) InSe, в которой гантели1п2 находятся внутри тригональных призм из атомов Se. Кристаллохимическая формула этого соединения [In 2 ]Se2, а его структурааналогичнаслоистойструктуремолибденитаМо§2(см. рис. 72), в которой на местах одиночных атомов Мо размещаются двухъядерные кластеры 1п2.Особое место занимает кристаллохимия существенно ковалентных соединений с неполновалентными катионами: Pb11, Tl1, As H I ,Sbm, Bi n t . В этих валентных состояниях последние обладают одной неподеленной парой электронов — L-парой. Не участвуя непосредственно в образовании связи, L-napa тем не менее принимает участие в -гибридизации валентной оболочки, т. е. в большинстве случаев приобретает направленный в пространстве характер ипо этой причине становится стереохимически активной.
В меньшеймере это относится к более тяжелым катионам (Tl1, Pb 11 , Bi m ),L — пара которых чаще всего не имеет определенной пространственной локализации и стереохимически инертна.Как упоминалось в гл. I I I , L-пары выступают как некие аналоги отрицательно заряженных лигандов, занимающие определен188ное пространство. Их эффективный объем соизмерим с объемомтаких мелких анионов, как Р~ или О2~. По этой причине L-парыотталкиваются друг от друга и от других отрицательно заряженных лигЗндов, стремясь занять по возможности наиболее удаленное положение.
Их можно изобразить в качестве достраивающихКП лигандов, например, тройная «зонтичная» координация^ As rSb, Bi может формально рассматриваться как тетраэдрическаяYLX 3 , где Y — As, Sb, Bi, X — S и ее аналоги, L — неподеленнаяпара, занимающая четвертую вершину тетраэдра. Если атомыY имеют КЧ = 5 и КП — полуоктаэдр, то L-napa направлена отоснования полуоктаэдра в мнимую шестую вершину октаэдра, икоординацию,можно изобразить в виде YLXs.Рассмотренные выше комплексы входят в состав сульфосолей>которые составляют почти половину известных сейчас природныххалькогенидов (более 100 минеральных видов).
Они могут выступать как в изолированном виде, так и конденсироваться в болеесложные сульфосолевые комплексы — цепочки, ленты, слои.Сульфосоли с островными изолированными группами YSa зонтичного строения — так называемые тетраэдрические сульфосоли,к ним относятся, например, блеклые руды: теннантит Cui 2 As 8 Si2 итетраэдрит Cui 2 Sb 8 Si2. В сфалеритоподобном каркасе блеклых рудпо сравнению со сфалеритом часть атомов серы «пропущена» ичетверть тетраэдров замещается на условные тетраэдры YLSa*На элементарную ячейку блеклых руд приходится 32 тетраэдра,восемь из которых дефектные YLSa; формула такой ячейки имеетвид Cu24Y8L8S24. Мнимые L-вершины собраны в структуре в тетраэдрические четверки и образуют в каркасе крупные полости, подве на ячейку (Белов, Годовиков, Бакакин, 1982).Несмотря на всю сложность проблемы стабильности структурнь!х типов, эмпирические «числовые» правила позволяют по крайней мере в рампах теории" направленных валентностей и моделивалентного состояния атома понять причины изменения кристаллической структуры, например в морфотропном ряду MS:AsSZnSNiSреальгар —»сфалерит —* миллерит—>3:24:45:5 %FeSпирротин -*•6:6MnSалабандин6:6Структура реальгара AsS состоит из изломанных кольцевыхмолекул As4S4, в которых каждый атом As связан не только сдвумя атомами S, но и с другим атомом As.
Итак, K4(As)=3 rK 4 ( S ) = 2 в полном соответствии с правилом Юма — Розери.Структура ZnS — типичный пример действия правила Гримма —Зоммерфельда. Структуры миллерита NiS и пирротина FeS подчиняются «числовому закону 18» Н. В. Белова, а алабандин MnSсо структурой типа NaCl — «числовому закону 13».189В. Правила «электронной концентрации» для интерметаллическихсоединенийЕсли рассмотреть серию соединений некоторого типичного металла, например Mg, с элементами всех групп Периодической системы, то можно сделать определенные выводы относительно кристаллических структур, характерных для каждого из столбцовтабл. 35.Правее линии Цинтля, проходящей между III и IV группами,находятся соединения, построенные по обычным валентным праТ а б л и ц а 35Состав и структурные типы соединений MgXnГруппы XПримеры соединений MgКристаллические структурыIMg2CuMgCu2пinIVVMgZn2MgCd2MgCdMg 4 Al 3Mg3Tl2MgTl 'Mg2SiMg3Bi2антифлюоритантиLa203электронные соединенияVIVIIMgOMgF2MgTeMgI2NaClZnSрутилCdI2вилам и кристаллизующиеся в структурах, типичных для ионно-ковалентных соединений.
Слева от линии Цинтля находятся интерметаллические соединения, состав которых обычно не подчиняется валентным правилам и структурыкоторых определяются«электронной концентрацией» — отношением числа валентныхэлектронов к числу атомов в элементарной ячейке структуры.В 1926 г. В. Юм-Розери заметил, что образование тех илииных структур интерметаллических соединений и сплавов подчиняется определенным закономерностям, связанным с электроннойконцентрацией; (3-фазы с объемноцентрированной кубической решеткой и р'-фазы с примитивнойкубической решеткой (типCsCl) образуются при электронной концентрации, близкой к 3/2,фазы типа у-латунеи — при —21/13, а е-фазы с гексагональнойплотноупакованной структурой — при —7/4.
Некоторые затруднения возникают в связи с оценкой числа валентных электронов атомов переходных металлов и редкоземельных элементов с переменной валентностью. В большинстве случаев приходится считать эточисло равным 0, иногда 1 или 2. Например, в сплавах Mn—Znчисла валентных электронов Мп—О, Zn—2, р-фаза существуетпри составе MnZn 3 и электронной концентрации 1,50, у-фаза присодержании Zn от 78 до 84 ат.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
