В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия (1157612), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Мутманном (1894) и А. Туттоьрм (1893). Топические оси характеризовали размеры кристаллического тела, имеющего формупараллелепипеда и содержащего 1 моль вещества. Эти величиныпозволили разобраться в многочисленных примерах морфотропии,которые до того, по выражению А. Е. Арцруни (1893), как бы«складывались в чулан для ненужных и разнородных вещей».Однако применение топических осей в химической кристаллографии продолжалось недолго, ибо появление рентгеноструктурного анализа (1912) сделало возможным прямое определение параметров элементарной ячейки кристаллического вещества. Основные закономерности морфотропии, которые вошли в современную теоретическую кристаллохимию, установлены в первые десятилетия после этого открытия и принадлежат в основномВ.
М. Гольдшмидту и его сотрудникам (1923—1927), П. Нигглии его сотрудникам, особенно Ф. Лавесу (1930) и др. На их достижения опираются разработки современных исследователей.3. КРИТЕРИИ УСТОЙЧИВОСТИ СТРУКТУРНОГО ТИПАА. Правила Магнуса — Гольдшмидта, Полинга и др.(ионные кристаллы)Вместе с накоплением эмпирических фактов кристаллохимияобогащалась правилами и законами, определяющими условия стабильного существования кристаллической структуры (или ее фрагментов) того или иного типа.
Очевидно, те же правила способныс определенной долей вероятности предсказать характер измене*178ния структуры при заданном изменении состава, т. е. указать место и тип морфотропного перехода.На основании обобщения довольно ограниченного экспериментального материала Л. Полинг еще в 1928 г. вывел пять правил,или принципов, которым должны подчиняться стабильные структуры существенно ионных кристаллов: 1) расстояние катион —анион в КП определяется суммой ионных радиусов, а КЧ — ихотношением; 2) сумма валентных усилий катионов, сходящихся наанионах, должна быть численно равна или почти равна валентности аниона; 3) устойчивость структуры снижается при наличииобщих ребер и особенно граней КП; 4) высоковалентные и особенно мелкие по размеру катионы стремятся не иметь общих анионов; 5) число разных по конструкции структурных фрагментовстремится к минимуму.Первое из этих правил суммирует более ранние правила Магнуса (1922) — Гольдшмидта (1926), согласно которым КЧ катиона определяется тем отношением его радиуса к радиусу аниона,при котором наступает соприкосновение между собой и «расталкивание» соседних анионов.
Эти отношения, найденные из простых геометрических соображений, приведены в табл. 33 для разТ а б л и ц а 33Минимальные отношения ионных радиусов для разных КЧКЧКПV-g12кубооктаэдрцентрированная по вертикальным гранямтригональная призмакубквадратная антипризмаоктаэдр с одной центрированной граньюоктаэдртетраэдртреугольник1,0000,7322,0001,7320,7320,6450,5920,4140,2150,1551,732,645,592,414,215,1559887643ных КЧ. Там же приведены значения g = /?//•_, где R — расстояние от центра полиэдра до его вершины (т.
е. расстояние катион — анион), а г_ равно половине ребра полиэдра, т. е. расстоянияанион — анион. Ясно, 4to значения g не зависят от выбора эффективных ионныхрадиусов.Можно отметить также, чтоЭто правило намечает правильную тенденцию к уменьшениюКЧ с уменьшением отношения /+//*_, но «критические» значения изтабл. 33 не имеют смысла точных границ. Например, среди щелочных галогенидов со структурой типа NaCl (КЧ=6, октаэдр) целыйряд веществ (например, CsF, RbF, KF, RbCl) no этому критериюдолжны были бы кристаллизоваться в структуре типа CsCl (КЧ = 8,куб) или даже давать плотнейшие упаковки одинаковых по размеру сфер (К;Ч=12), а многие другие (например, LiCl, LiBr, Lil) —в структуре с КЧ=4.Подобным образом этот подход предсказывает КЧ = 8для ВаО,SrO, CaO, которые на самом деле имеют структуру типа NaCl.Среди оксидов щелочноземельных металлов только периклаз MgO«выбирает» разрешенную для него критериями Магнуса — Гольдшмидта структуру NaCl.
Однако в других кислородных соединениях магний размещается не только в октаэдрах, но и в полиэдрах с иными КЧ: 8 (пироп Mg 3 Al 2 [SiO 4 ]3) и 4 (благородная шпинель MgAl 2 O 4 ).Тем не менее использование «критических условий» Магнуса —Гольдшмидта позволило Полингу указать на важные случаи пограничного (неустойчивого) поведения некоторых катионов в кислородных соединениях. К ним относятся А1 и В с отношениямиг+/г_ = 0,~4 и 0,2 соответственно. Действительно, в трех модификациях Al 2 SiO5 (кианите, андалузите и силлиманите) А1 находитсяв КП с КЧ = 6,5 и 4. Бор одинаково охотно окружает себя кактремя лигандами (треугольник), так и четырьмя (тетраэдр). Подобным образом двуокись германия GeO 2 (r+/r_—0,4) диморфна:она имеет полиморфные модификации со структурами кварца(КЧ = 4) и рутила (КЧ = 6). Таким образом, морфотропный рядкислородных соединений с общей формулой МО2 можно успешнорассмотреть с позицийкритерия Магнуса — Гольдшмндта(г+/г_ в скобках):^тип флюорита тип бадделиита тип рутилаК;Ч=8:4, КЧ-7:3;4' КЧ^6:3ТЮ2(0,83) -» ZrO2(0,66) -* ТЮ2(0,49) ->тип кварцатип СО2-» КЧ=4:2 -> КЧ=2:1SiO2(0,39)С02Дело обстоит не так просто в других морфотропных рядах.Выше уже говорилось, что в ряду ВаО — SrO — CaO — MgO только структура периклаза находится в соответствии с правиламиМагнуса — Гольдшмидта, а СаО должен находиться на.
границеустойчивости структурного типа NaCl. Радиус Cd2+ близок к радиусу Са2+, поэтому монтепонит CdO имеет структуру типа NaClв соответствии с правилами устойчивости. Но цинкит ZnO прирадиусе Zn 2 + несколько большем, чем радиус Mg2+, кристаллизуется в структуре типа вюртцита (КЧ = 4) в противоречии с ожидаемой устойчивостью структуры типа NaCl.Объяснение этого несоответствия заключается в том, что структуры с низкими КЧ типа сфалерита — вюртцита ZnS или куприта Си2О (4: 2) стабилизируются высокой долей ковалентности химической связи, когда проявляется ее направленный характер.На рис.82 приведена диаграмма Филлипса, где поля устойчивостиструктур типа NaCl и ZnS разделены линией, отвечающей степени ионности 0,785.
По этой причине правила устойчивости существенно ковалентных кристаллов будут рассмотрены отдельно.Особое место в морфотропных рядах занимают слоистые структуры. Они возникают обычно при высокой поляризуемости аниона, когда его несимметричное ближайшее окружение индуцирует180анионный диполь и дает дополнительную энергию взаимодействия — энергию анионной поляризации (см. гл. III, разд. 8). Действительно, фториды и оксиды редко образуют слоистые структуры из-за низкой поляризуемости аниона, но хлориды, бромиды,сульфиды и особенно йодиды и теЛлуриды обычны в слоистых кристаллических структурах (например,- структурные типы Cdb,CdCb, MoS2, FeCls и т.
п.). Особенно характерна слоистость длягидроксидов в связи с тем, что гидроксил ОН~ имеет постоянныйдипрль: брусит Mg(OH) 2 , гиббсит А1(ОН) 3 , хэггит V 2 O 2 (OH) 3и( т. п. Бруситовые и гиббситовые слои, связывающие в трехэтажные пакеты кремнекислородные слои, являются причиной хорошоизвестной способности слюд расщепляться на тонкие пластинки. С,ЭВДля гидроксидов типа АХФ.
Гунд теоретически предвидел 22возможность образования слоистых структур, и в 1933 г. 15ыла 20 экспериментально найдена тетрагональная слоистая структураLiOH. Эффективный размер гидроксил-иона ОН~ очень близокк радиусу F-. Поэтому отношения Г+/Г- для LiOH -и LiF практически одинаковы и предсказание типа структуры в этом случае становится неоднозначным.Иначе говоря, наличие постоянных диполей, склонность к поляризуемости анионов, зависимостьрадиусов ионов.от многих факторов и частичная ковалентность химической связи являются причинами, осложняющимипростое применение правил Магнуса — Гольдшмидта.Второе правило Полинга—такназываемое электростатическое Рис.
82. Диаграмма Филлипса в коправило валентностей — счита- ординатах ионной С и ковалентнойется наиболее важным из пяти, » СОСТ^В0Л/™ сТРктЫ ызапрещен*поэтому рассмотрим его отдель- /__ а л м а з, сфалерит, *-вюртцит,но в разд. 4. Третье и четвертое 3 — поваренная соль NaCl, 4 —правила Полинга тесно связаныNaCl/ZnSмежду собой и имеют прямое отношение к тому факту х что появление общих ребер и особеннограней КП приводит к сильному уменьшению расстояний междукатионами, находящимися в их центрах.
Так, расстояния междуцентрами октаэдров с общими вершинами, ребрами и гранями относятсякак1:0,71:0,58, атетраэдровсоответственно1 :0,53 :*0,33. При столь значительном сближении резко возраста181ют силы отталкивания между катионами, что делает структурунеустойчивой. По этой причине ЗЮ^тетраэдры связываются другс другом только вершинами. Более крупные ТЮ 6 -октаэдры могутиметь по два (рутил), три (брукит) и четыре (анатаз) общихребра, но только рутил является стабильной модификацией ТЮ2.В силикатах с отношением O/Si>4 5Ю 4 -тетраэдры не имею?общих вершин.
Исключения наблюдаются в случае смешанныханионных радикалов, в которых кроме кремния участвуют мелкиеи высокозаряженные катионы другого сорта. Так, в структуре боросиликата данбурита CaB2Si2O8(O/Si = 4) встречены сдвоенныепо общим вершинам SiO4- и ВО 4 -тетраэдры; диортогруппы Si2O7 иВ2О7, чередуясь друг с другом, образуют общий каркас этойструктуры.Если КП вокруг катионов с большим зарядом все-таки вынуждены иметь общие ребра или грани, то отталкивание между нимиведет к деформации КП, при которой расстояние между катионами было бы как можно больше.
Это достигается за счет уменьшения длины общих ребер КП. Известно, что стандартная длинаребра правильного кислородного октаэдра в оксидах и силикатахсоставляет 2,7 — 2,9 А, т. е. приблизительно равна удвоенному значению ионного (или ван-дер-ваальсового) радиуса кислорода.Но длина ребер октаэдров в корунде А12О3, которые окаймляютобобществленные между ними грани, уменьшается почти до 2,5 А.Электростатическая природа этих эффектов иллюстрируетсярис. 83, а, где показана зависимость электростатической энергиирешетки рутила ТЮ2 как функции отношения осей с/а тетрагоКкал/ 'мольРис. 83. Электростатическая энергияструктуры типа рутила как функциявеличины отношения с/а (а); сечение элементарной ячейки рутила(11\0) (б).
Изменение угла а обусловливает изменение величины с/анальной ячейки. Если бы кислородные октаэдры были правильными, то с/а было бы равно 0,586. Опыт дает с/а -0,644, а максимуму электростатической энергии соответствует с/а = 0,721.На рис. 83, б показано, что увеличение с/а достигается приуменьшении угла а в результате отталкивания между Ti4+ и соответствующего стягивания ионов кислорода на общем ребре.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
