В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия (1157612), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Л. Полинг предложил удобный и наглядный методмоделирования кристаллических структур, которые подчиняютсязаконам плотнейших шаровых упаковок. Согласно этому подходу,плотнейшая упаковка образуется более крупными по размеруатомами (обычно анионами)'. Вместе с тем число сортов анионовв кристалле чаще всего меньше, чем катионов, и это обеспечиваетанионам возможность создать более однородную укладку. Еслисоединить между собой центры анионов в такой упаковке прямыми линиями, то все кристаллическое пространство окажется разрезанным без промежутков на тетраэдры и октаэдры, причемпервых будет вдвое больше, чем вторых (рис. 65). Всю структуруможно представить как состоящую из бесконечного числа слоевтетраэдров и октаэдров. В сплошном слое из таких многогранников половина тетраэдров смотрит вершиной вверх, а половина — вниз (рис.
65).Основная идея полиэдрического метода Полинга заключаетсяв том, что в модели из тетраэдров и октаэдров сохраняются лишьте многогранники, внутри которых находятся катионы. Незаселенные катионами полиэдры либо вообще не изображают, либоделают прозрачными. Таким образом, от шара плотнейшей упа-.ковки (аниона) остается лишь его центр (вершина КП катиона),а «тело» шара разрезается на части, из которых складываютсяоктаэдры и тетраэдры (см. рис. 61).158Этим простым методом может быть изображено большое число важнейших структурных типов.
Так, структура Li2O, в котороймелкие ионы Li+ заполняют все тетраэдрические пустоты кубической плотнейшей упаковки из атомов кислорода, представляетсяРис. 65. Слой из октаэдров и тетраэдров; соотношение числа тетраэдрови октаэдров — 2 • 1укладкой непрозрачных (цветных) тетраэдров, переложенных прозрачными (пустыми) октаэдрами (рис. 66).В противоположность этому Б полиэдрической модели структурного типа галита NaCl при том же взаимном расположенииполиэдров прозрачны тетраэдры и непрозрачны октаэдры (рис.67).В структуре типа пирротина FeS — никелина NiAs октаэдрысочленяются друг с другом гранями и оставляют свободнымитетраэдрические пустоты, также имеющие общую грань (рис. 68).Такие октаэдры, разделяющие общие грани, образуют бесконечные колонки (стержни), которые проходят через всю структуру(рис. 68,6).Послойное чередование пустых и занятых октаэдров приводитк семейству слоистых структур, некоторые из полиэдрических моделей которых приведены на рис.
69. Это различные политипыCdI 2 (более подробно о политипах см. гл. V I I ) .В послевоенные годы значительный прогресс в трактовке кристаллических структур полиэдрическим методом Полинга связанс работами Н. В. Белова. В его знаменитой «Синей книге»(«Структура ионных кристаллов и металлических фаз». М., 1947)этот метод решительно применяется не только к тем структурам,в которых анионы образуют истинную плотнейшую упаковку. Поэтому, кроме тетраэдров и октаэдров, в моделях Н. В. Белова вкачестве KJ1 катионов появляются самые разнообразные многогранники (кубы, тригональные призмы, различные' восьми- и двенадцатигранники), причем с различной степенью искажения соот159Рис. 66 Полиэдрическаямодель структуры Li 2 OРис. 67. Полиэдрическаямодель структуры каменной соли (галита)NaClветствующего правильного многогранника. Такой более широкийподход к полиэдрическому методу позволяет дать весьма выразительные модели подчас очень сложных кристаллических структур различных классов соединений, например силикатов, фосфатов, боратов, сульфидов и др.
(рис. 70, 71).В частности, широко распространенный структурньш тип флюорита CaF 2 представляется в методе Белова укладкой из заполненных и пустых кубов вокруг катионов, чередующихся по принципу трехмерной шахматной доски (см. рис. 62,в). При сравнении рис. 62,0 с рис.
66 бросается в глаза несхожесть катионныхмотивов структур CaF 2 и Li 2 O, хотя их шариковые модели совершенно идентичны, так как в Li2O с антифлюоритовой структурой160a*Рис 68. Полиэдрическаямодельструктуры пирротина (FeS) — никелина (NiAs) (а); колонка октаэдров,скрепленная связями металл—металлчерез общие грани (б)Рис 69. Полиэдрические модели различных модификаций CdI 2по сравнению со структурой флюорита катионы просто меняютсяместами с анионами.На рис.
72 представлена полиэдрическая модель молибденита MoS2. Хорошо видны слои из тригональных призм, заполненных (заштрихованных)через одну, переложенных пустыми (прозрачными) слоями изтетраэдров и октаэдров. Это указывает нато, что атомы серы необразуютсплошнойплотнеишеи упаковки—плотнейшие слои изРис70Фрагментструктурытурмалинаатомов S уложены по NaMgatOHblBOsMSieOis]. Хорошо видны шесзакону ...ААВВ... По- терные кольца [SieOie], над которыми «висят»атомы Na (шары). Тройки Mg-октаэдров (светскольку атомы Мо за- лаяштриховка) окружены по периферии шестьюполняют лишь полови- Al-октаэдрами(темная штриховка) Треугольнину тригональных призмки [ВО3] отмечены точками161Рис. "I. СтруктураборкаритаCaMg,[B4O6 (ОН) 6] (С03) 2.
Стенки изискаженных томсоновских кубов вокруг атомов Са объединяются в каркас Mg-октаэдрами, связанными четверными кольцами из тетраэдровВО 2 (ОН) 2 . Видны также атомы углерода (шары) в треугольниках изатомов кислородаРис.72. Полиэдрическаяструктуры молибденитамодельв каждом призматическом слое,то состав Mo : S = 1 : 2.В полиэдрических моделяхкристаллических структур основное внимание обращаетсяна катионный мотив, поэтомуих преимущества перед моделями из шариков особенно ярко проявляются при сравнительном кристаллохимическоманализе групп и семейств кристаллов с общим или аналогичным анионом — простымили комплексным(оксидов,силикатов, сульфидов и т.
п.).7. СТРУКТУРНЫЙ ТИП. ИЗОСТРУКТУРНОСТЬ, АНТИИЗОСТРУКТУРНОСТЬ,ИЗОТИПНОСТЬ, ГОМЕОТИПНОСТЬ. СТРУКТУРНЫЙ КЛАССОпределение структурного типа только на первый взгляд кажется тривиальным; на самом деле оно вызывает немалые затруднения. Легче всего начать с понятия изоструктурности, которое относится к двум- или группе .кристаллических веществ, имеющих одинаковую пространственную группу, в которой атомамизаняты одни и те же правильные системы точек с одинаковымикоординатами. Например, такие химически различные вещества,как NaCl, KF, CaO, PbS, EuTe и другие, изоструктурны междусобой и относятся к структурному типу NaCl, Fm3m (В1). Такимобразом, единственное различие кристаллических структур изоструктурных веществ заключается в разных значениях параметров элементарных ячеек.С этой точки зрения антиизоструктурными оказываются вещества, в кристаллических структурах которых одни и те же правильные системы точек заняты противоположными по химическимфункциям сортами атомов.
Так, ThO 2 и Li2O имеют структурутипа флюорита CaF 2 , но в первом атомы кислорода окруженычетырьмя атомами тория, расположенными в вершинах тетраэдра(и шестью атомами кислорода в вершинах правильного октаэдра), а во втором они юкружены восемью атомами лития, размещенными в вершинах куба. Другими словами, атомы кислородав Li 2 O занимают те же позиции, что атомы тория в ThO 2 , а атомылития — те же позиции, что атомы кислорода в ThO2.
Поэтомуструктуру типа Li2O принято называть антифлюоритоврй. В отличие от структурного типа флюорита антифлюоритовсй структурой могут обладать и неионные вещества, например Mg2Sn.Оба рассмотренных выше примера (структуры типа NaCl иCaF 2 ) относятся-к 'кубическим структурам, в которых атомы занимают только частные положения, не имеющие степеней свободы. В таких случаях изоструктурность совпадает с изотипностью,т. е. все изосгруктурные вещества принадлежат к одному и томуже структурному типу.Затруднения при отнесении кристаллических структур к одному структурному типу возникают при рассмотрении множестваструктур с одной или несколькими степенями свободы, которымимогут быть координаты атомных положений х, у vt z, отношенияосей элементарной ячейки или межосевые углы.
В подобныхструктурах атомная координация или относительное расположение атомов может меняться или не меняться в зависимости отконкретных величин этих параметров. Так, в кубической структуре типа шпинели MgAl2C>4 (пространственная группа Fd3m)атомы кислорода занимают положение с координатами иии.
Значение и меняется в реальных структурах от 0,36 до 0,40, что неприводит, однако, к изменению КЧ. Они не изменяются и притаких структурных искажениях, которые приводят к понижениюсимметрии структуры шпинели. Так, расщепление d-уровней пе163реходных металлов со снятием их вырождения приводит к искажению КП (эффект Яна — Теллера) и тетрагонализации структуры шпинелей с Си2+ и Ni 2 + (например, СиСг 2 О 4 и NiCr 2 O 4 : тетраэдрическое окружение меди сплюснутое, а никеля — вытянутое).Таким образом, многочисленные соединения разных классов(оксиды, включая дефектные типа -у-АЬОз, халькогениды, фториды) со шпинелеподобной структурой изотипны, т.
е. принадлежат к структурному типу шпинели, хотя в строгом смысле онине изоструктурны.В тех случаях, когда параметры структуры различаются болеесущественно, изотипность может исчезнуть. Часто встречающийсяпример такого рода дают структуры пирита FeS2 и твердой углекислоты СО2 (рис. 73). Обе эти структуры относятся к простран-@sос©оРис 73. Структурный тип пирита FeS2 (а); структурный типа СО2 (б)ственной группе РаЗ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
