В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия (1157612), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Символ Жданова состоит233из пары чисел: первое обозначает число слоев, которые следуютдруг за другом в последовательностиАа второе — число слоев, которые сменяют друг друга в обратнойпоследовательности.Например, классическая последовательность АВСВ... будет в символах Жданова обозначаться цифрами 22. В обозначениях Полинга каждый слой характеризуется ориентировкой слоев, находящихся по обе стороны от него: кие (см. гл. V).
СоотношенияI5RРис. 106. Различные политипы ZnS (SiC)между различными обозначениями некоторых политипов приводятся в табл. 46.Подстрочный индекс 3 в обозначениях Жданова и Полингаотносится к ромбоэдрическим структурам политипов. Для длиннопериодических структур удобнее обозначения Рамсделла иЖданова. Иногда используют также долю «гексагональности»политипа ht имея в виду относительное количество (в процентах) слоев в структуре, находящихся в гексагональной ориентировке.
Так, для кубической модификации ЗС ft=0, гексагональной2Н /1=100, а для 6Я /г=33, 15/? h=40 и т. д.Политипизм особенно характерен для кристаллов со слоисты*234ми структурами (CdI 2 , CdBr2, PbI 2 , NbSe2, TaSe2 и др.). Так, хорошо известен политипизм CdI 2 , имеющего более сотни различных политипов. Самой распространенной структурной модификацией этого соединения является политип 47/. Как и в случаяхSiC и ZnS, для CdI 2 обычным является присутствие в кристаллеТ а б л и ц а 46Различные обозначения некоторых политиповСимвол Рамсделла2Я47/6Я15Я21ЯКлассическая последовательность слоевАВАВСВАВСАСВАВСВАСАВАСВСАСВАВСАСВАСАВСВАСВССАВАСВСимволыЖдановаОбозначенияПолинга11(г).(гк) 2(гкк)2( гкгкк)3(гкгкккк)32233(23)3(34) 3в синтаксических срастаниях нескольких политипов одновременно.
Кроме того, часто встречаются случаи статистической неупорядоченности слоев, а полностью упорядоченные политипы с большими периодами с являются скорее исключениями.Политипизм имеет много примеров и среди минералов с гексагональными (псевдогексагональными) структурами. Интересны сэтой точки зрения политипы гексагональных Ti-шпинелей —хэгбомитов (Mg, Fe) 2 (Al, Ti) 4 (O, OH) 8 . Установлены следующиеполитипные модификации: 47/, 5Я, 6Я, 15Я, 15/?, ISR и D. Символом D описывается полностью неупорядоченная в отношенииупаковки кислородных слоев разновидность.
Исходная структура4Я основана на 8-слойной плотнейшей упаковке атомов О(гкккгккк) вдоль 6-ной оси, в отличие от шести слоев (по диагонали куба) в кубической благородной шпинели MgAl2O4. Долягексагональности политипа 4Н /г=26, 15/? Л=20 и т. д.В основном керамистами изучено несколько политипов гексагонального тридимита, которые представляют собой чередованиедвухэтажных слоев 5Ю 4 -тетраэдров тридимита и трехэтажных«слоев» кристобалита (см. рис.
97). Слоистая гексагональнаяструктура графита допускает существование в ней участков ромбоэдрической симметрии («трехслойной» в отличие от «двухслойной» обычного графита). Подобным образом наряду с обычнойдвуслойной гексагональной модификацией 2Н молибденита MoS2в природе встречается трехслойная ромбоэдрическая модификация ЗЯ.Широко проявляется политипизм в структурах слоистых силикатов: слюд, хлоритов, глинистых минералов. Эти силикаты построены из различных сочетаний между собой двумерных тетраэдрических и октаэдрических сеток (рис. 107). Первые состоятиз сцепленных-вершинами тетраэдров, в которых находятся атомы Si, A1, иногда Fem. Вторые построены из соединенных боко23Sвыми ребрами октаэдров, которые заселяются либо полностью(триоктаэдрические сетки), либо только 2/3 из них (диоктаэдрические сетки) атомами А1, Fe11, Fe111, Mg, Zn, Li и др.
Центрыэтих многогранников образуют гексагональный мотив. Различные'способы сочленения сеток и их взаимной ориентировки практически эквивалентны результату поворотаслоев на углы, кратные 60° (в большинстве случаев кратные 120°). На этом основана систематика политипов слоистыхсиликатов (Смит н Иодер, 1956; Радослович, 1959; Звягин, 1961; и др.)- В нейобозначения политипов содержат буквыи цифры: буквы Тк, М, Т, Н, О обозначают сингонию (триклинную, моноклинную, тригоналъную, гексагональную иромбическую (ортогональную), а цифрыперед ними обозначают период повторяемости слоев. Буквы имеют также подРис.
107. Сочетание в 'сло- строчные индексы 1 или 2, которые отистом силикате пирофилли- носятся к структурам с моноклиннойте корундового слоя из ок- осью а или b соответственно. Так, симтаэдров с двумя слоями из вол 2Mj обозначает политипную модитетраэдров. Треть атомовО в среднем слое не связа- фикацию слюды с моноклинной симметна с атомами Si в тетра- рией, образованную поворотом слоев отэдрахносительно исходного политипа 1М на120° (или 240°), и моноклинной осью а.В природе наиболее часто встречаются модификации 1М, 2Mi иЗТ из шести возможных структур слюд: для мусковита характернамодификация 2M U для биотита и флогопита — 1М.При структурно-химической трансформаций слоистых минералов, проходящей под действием гидротермальных растворов, наследуется политипная модификация: в Mg — карбонатной средепо мусковиту 2Mi образуется флЪгопит 2МЬ по мусковиту 1М —флогопит 1М, по диккиту 2Mi —~ серпентин 2М Ь по каолиниту1Тк — серпентин 1М (ЗТ) и т.
п. (Франк-Каменецкий и др.,- 1983).Это означает, что изменение химического состава октаэдрическихсеток не влечет за собой смещения (поворота) тетраэдрическогослоя относительно октаэдрического.ЛИТЕРАТУРАБ о к и и Г. Б. Кристаллохимия. — М., 1971. —С. 219—235.В е р м а А . , К р и ш н а П.
Полиморфизм и политипизм в кристаллах. Мм1969. —273 с.С о в р е м е н н а я кристаллография. Под ред. В а и н ш т е и н а Б. К. Т. 2.Структура кристаллов.—М., 1979.— С. 262—296.М е й е р К- Физико-химическая кристаллография.— М., 1972. — 480 с.Г л а в а VIIIИЗОМОРФИЗМ1. ОПРЕДЕЛЕНИЯИзоморфизмом называется взаимное замещение атомов (илиих групп) разных химических элементов в эквивалентных позициях кристаллической структуры.Изоморфизм приводит к образованию смешанных кристаллов,состав которых в определенных пределах изменяется непрерывнои постепенно. У термина «смешанный кристалл» имеются ещедва синонима, используемых чаще.
Один из них — изоморфнаясмесь — встречается в основном в минералогической и геохимической литературе. Второй — твердый раствор замещения — широко употребляется в физической химии и физике твердого тела.Содержание указанных терминов совпадает не полностьюТак, понятия «изоморфизм» и «изоморфная смесь» включают iсебя и те сложные случаи замещения, когда бывает трудно указать, какие именно компоненты образуют смешанный кристалл,Кроме того, изоморфизм допускает как статическую, так и динамическую трактовку. Изоморфизм с точки зрения динамики заключается в описании пути изоморфной примеси в различныхпроцессах кристаллизации.От изоморфизма следует отличать изоструктурность, если ейотвечает отсутствие изоморфных замещений, несмотря на одинаковые кристаллические структуры.
Уже известный нам примеризоструктурности дают три минерала со структурой хлористогонатрия —галит NaCl, периклаз MgO, галенит PbS.2. КРАТКИЕ ИСТОРИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯС историей изучения изоморфизма мы уже познакомились вгл. I. Приведем некоторые дополнительные сведения.К началу XIX в. в кристаллографической науке торжествовала концепция Р. Ж. Гаюи, основное положение которой предписывало каждому кристаллическому веществу свойственную лишьему «полиэдрическую молекулу» (т. е. структуру).
Основным противником этой крайней точки зрения в теории был другой французский ученый, К- Л. Бертолле, обращавший внимание на известные минералогам XVIII в. факты непостоянства состава кристаллов и совпадения их форм при разных составах. Но этотспор, в котором победителем казался для современников Гаюи,не мог быть решен окончательно до тех пор, пока на помощь теоретическому умозрению и эмпирическому наблюдению минералега не пришла лабораторная практика химика.237Опыты по кристаллизации дали к началу прошлого века тотнеобходимый фактический материал, который привел к открытиюизоморфизма. На точную экспериментальную основу эти опытыбыли впервые поставлены французским химиком Николя Лебланом (1742—1806) и петербургским академиком Товием Ловицем(1757—1804).
Большая часть их достижений оказалась надолгозабытой, и только в нашем столетии они смогли получить достойную оценку.Н. Леблан, известный открытием способа производства искусственной соды, много времени отдал экспериментам в областикристаллизации. Его интересовало главным образом влияние условий на форму кристаллов, выпадающих из растворов. Но одновременно он делает наблюдение, что при кристаллизации изсложного по составу раствора можно получить однородные смесисложного состава.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
