В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия (1157612), страница 53
Текст из файла (страница 53)
В. В. Щербина предположил, что селен* (промежуточный по размеру между серой и теллуром) играет в сульфидах«посредническую» роль: изоморфно замещая серу, Ън увеличиваетпараметры решетки и способствует вхождению еще более крупного теллура, которому самостоятельно трудно войти в структурусульфида из-за слишком большого различия в размерах серы ителлура. Это предположение в дальнейшем было оправдано экспериментальными исследованиями и теоретическими расчетами.Детальную^ разработку современного ему учения об изоморфизме сделал А.
Е. Ферсман (1933—1937). На основе работВ. Гольдшмидта, X. Гримма и др. он пришел к новым важнейшимобобщениям. В частности, он обратил внимание на то, что именнов диагональных направлениях Периодической системы увеличениерадиуса иона на 6—10% сопровождается одновременным увеличением заряда. Это обеспечивает наиболее благоприятные условиядля гетеровалентного изоморфизма. Продолжая историческуюлинию Митчерлих—Грэм—Менделеев—Арцруни—Вернадский, онобосновал диагональные ряды изоморфизма, носящие его имя(1933):247Li +Na +к"Rb +Be 2 *xгМд +x•xX\Ca z +sr!в з+X«- 4\4So"vx\ ;X44\\BQ2tTl * +\Y" 'ЧCS +Si**Ф-V5'xNb 5 * -MO 6 *Ta 5 *W6*Zr**^ri>ЧR°.7*\Ra**AcTh(U)«Стрелки в этой схеме указывают на направленность (полярность)изоморфизма.Преимущественно диагональное направление стрелок (справаналево и вверх в соответствии с правилом полярности) заменяется на вертикальное особенно для таких пар, как Zr—Hf, Nb—Та, Mo—W.
Это следствие «лантаноидного сжатия» — уменьшения радиусов Ln-элементов с ростом Z приблизительно на 0,2 А,в результате которого размер^ указанных выше пар атомов оказываются чрезвычайно близки (см. гл. IV). По этой причине Hf,например, вообще не образует в природе собственных минералови был обнаружен в рудах циркония.В итоге А. Е. Ферсман построил так называемые «звезды изоморфизма», которые показывают в обобщенной форме изоморфные связи между элементами (1934). Например, для К она имеетследующий вид:КаК ___IRbSr——————II———— Ва ——————LnTiCsНаиболее тесные изоморфные отношения К обнаруживает со своими ближайшими соседями (Na, Rb, Ва) и менее прочные —" с более далекими.
(Sr, Tl, Cs, Ln). Из .анализа подобных «звезд» следует и правило кристаллохимической компенсации-, если Ва 2 +замещается на Ln3-1-, то лучшей компенсацией избыточной валентности является одновременное замещение другого иона Ва2"1"на K+:2Ba 2 +4-Ln 3 ++K + .И Гольдшмидт, и особенно Ферсман неоднократно подчерки248вали энергетическое обоснование правил изоморфизма: на фонестремления смешанного кристалла к минимуму электростатической энергии вхождение в структуру иона с меньшим размеромили большим зарядом «укрепляет решетку», т. е.
является «энергетически выгодным». Обосновывая свой закон диагональныхрядов, Ферсман писал: «...энергетический выигрыш имеет местотогда, когда в кристаллическую решетку вместо иона низкогозаряда входит такой же (по размеру. — В. У.) ион и того жезнака, но более высокого заряда».Хотя, как мы еще увидим дальше, в эти-х рассуждениях многое ошибочно, они тем не менее ведут к правильным выводам.Классики теории изоморфизма вполне отдавали себе отчет в сложности задачи. Так, А. Е. Ферсман писал: «Анализ явлений изоморфизма с точки зрения энергетики представляет очень важнуюзадачу и намечает совершенно новые пути в изучении геохимических процессов.
Изоморфизм есть не просто случайная заменаодних элементов другими на основании их объема и закона масс,а один из способов достижения более устойчивых энергетическихкомплексов... Однако анализ этой проблемы с точки зрения энергетики пока невозможен и частично наталкивается на ряд противоречий».За прошедшие с тех пор, как написаны эти слова, 50 с лишнимлет были не только созданы .возможности такого анализа, но иустранены многие из его противоречий. Современные количественные модели изоморфизма и будут предметом следующих разделов.5.
ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕПРИНЦИПЫ ТЕОРИИ ИЗОМОРФИЗМАРавновесное состояние изоморфной смеси, как и любой другойфизико-химической системы, определяется стремлением к минимуму ее гиббсовской свободной энергии AG = A// — ГД5 = Д(У-1+ РДУ — TAS. Более точно поведение изоморфной смеси (составак\ мольных долей первого компонента и х2 мольных долей второгокомпонента) управляется термодинамическими функциями смещения — разностями термодинамических функций твердого раствора и механической смеси компонентов того же состава:ДЯСм(#1, *2)=ДЯТв.р-р(*1, x2)—XiAHi— л;2ДЯ2,ASCM(*b *2)=А5тв.р-Р(*ь * 2 )— *iASi—*2Д52.(64Здесь ДЯСМ и Д5СМ — теплота и энтропия смешения соответственно.Обратимся к тем связям между термодинамическими функциями смешения и кристаллохимической моделью изомофной смеси,которые составляют основу рассматриваемой теории.
Наиболеепростой представляется трактовка физического смысла конфигурационной части энтропии смешений Д5СМ. Эта мера неупорядо249ченности системы может быть рассчитана из уравнения БольцманаА5КОнф = *1п W,(65)где k — постоянная Больцмана; W — число способов распределения замещающих друг друга атомов по N эквивалентным позициям кристаллической структуры.
W рассчитывается с помощьюобычных правил математической комбинаторики. Если распределение атомов чисто случайное, то А5КОнф равна энтропии идеальнойсмеси, например длядвухкомпонентной системы (любого агрегатного состояния) Д5 ид конф=— kN (х{ I n X i + x 2 I n x 2 ) .Здесь kN — универсальная газовая постоянная (N — числоАвогадро).На рис ПО изображена энтропия смешения двухкомпонентногоидеального (или регулярного) раствора.
Она имеет положительные значения во всем ряду состаэ е.вов и достигает максимума(1,38 э. е.) при равенстве концентраций компонентов'. Существенно, отметить, что при Ai->0 и*2-^0 ход кривой А5КОнф становится очень крутым и производная d&S/dx в этих областях максимальна. Это означает, чтоэнтропия чистого вещества сильно возрастает при попадании внего следов примеси. Отсюда понятна принципиальная трудностьРис ПО. Конфигурационная энтро- получения сверхчжлых веществ.пия идеального раствораПообразномувыражениюБ. Ф. Ормонта, «природа боитсячистоты». Напомним, что впервые еще В. И.
Вернадский в статье«Парагенезис химических элементов в земной коре» (1910) выдвинул представление о «всюдности» распространения химическихэлементов, о «микрокосмическом» характере рассеяния: «В пылинке или капле, как в микрокосмосе, отражается.общий составкосмоса».Из уравнения (64) следует, что энтропийный член ГА5СМ вносит в свободную энергию смешения AG CM отрицательный вклад,который увеличивается е температурой. Поэтому энтропийныйэффект всегда способствует смешению компонентов, т. е. увеличению степени беспорядка в системе. Кроме того, можно заключить, что взаимная смесимость должна увеличиваться с температурой, что, как известно, и имеет место в большинстве случаев.Итак, в идеальной системе нет сил, противодействующих смешению. Однако в реальных ситуациях такие силы обычйо возникают, и они связаны с различием химических и физическихсвойств компонентов смеси.
Чем больше такие различия (например, различия радиусов и электронных характеристик замещающих друг друга атомов), тем больше силы, искажающие кристал250лическую структуру твердого раствора по сравнению с чистымкристаллом. Эти деформации приводят к повышению внутреннейэнергии кристалла твёрдого раствора по сравнению с суммойэнергий чистых компонентов (уменьшению ее абсолютной величины), что объясняет положительный знак ДЯ СМ , соответствующийэндотермическому эффекту (поглощению тепла) при образованиисмешанного кристалла.На рис. 111 показано несколько вариантов соотношения отдельных функций смешения и зависимости от состава двухкомпонентной системы в субсолидусной области (т. е.
при повышен-Рис.111. Соотношение между термодинамическими функциями смешенияи типами диаграмм состоянияных температурах) и соответствующие им типы диаграмм состояния. Вариант а (ДЯ СМ >0, ДЯ см <ГД5см и, следовательно,ОАсм<0 во всем интервале концентраций) соответствует непрерывным твердым растворам при повышенных температурах и области несмесимости (куполообразная незаштрихованная площадьна нижней части рисунка) при более низких температурах. Вариант б (АОсм имеет со-образную форму с двумя перегибами) соответствует распаду твердых растворов при температуре эвтектикина две фазы, составы которых определяются положением минимумов кривой АОсм.
Вариант в (ДЯ СМ >0, ДЯ см >ГД5 С м и AG CM >0во всем интервале составов) приводит к диаграмме состоянияс простой эвтектикой без взаимной растворимости компонентовв твердом состоянии. Заметим, что ДЯ СМ >0 во всех вариантах и251возрастаетот а к в. Следовательно, можно утверждать: чем больше АЯсм 1 , тем меньше взаимная растворимость в твердом состоянии, т.
е. тем уже пределы изоморфизма при одной и той же Т.Поскольку при уменьшении величины Д//См пределы смесимостирасширяются, то при Д// см <0 переходим к ситуации, когда надиаграмме состояния I типа (см. рис. ПО, а) твердые растворыустойчивы до очень низких температур, т. е. купол распада практически исчезает.Таким образом, два фактора — .энтропия смешения ASCM,понижающая свободную энергию на величину — ГА5СМ и всегдаспособствующая смесимости, и энтальпия смешения АЯ СМ , в большинстве случаев повышающая свободную энергию и поэтому препятствующая взаимной растворимости компонентов смеси, —вступают в конкуренцию между собой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
