В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия (1157612), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Н , С ... С, В г . . . Н , Вг ... С и т. п.На основе таких расчетов и данных опыта было установлено,что в молекулярных органических кристаллах, где структурныеединицы (молекулы) обладают собственной симметрией, обычноразличной для компонентов смеси, условия смесимости усложняются по сравнению с неорганическими кристаллами. Основноеправило взаимной растворимости для органических кристаллов:растворимость молекулы А в кристалле В имеет место в томслучае, если коэффициент геометрического подобия молекулбольше 0,8 и если при замещении молекулы В молекулой А непроисходит существенного нарушения упаковки молекул. Коэффициент подобия оценивается так: нужно оптимальным образомсовместить молекулы, оконтуренные межмолекулярными (вандер-ваальсовымй) радиусами; затем вычислить объемы молекул,которые перекрываются (г) и которые не перекрываются (Г).Если коэффициент подобия у=1—Г/г отличается от 1 более чемна 20%, то взаимная растворимость маловероятна.
Очевидно, этоосновное правило Китайгородского является аналогом правила15%-ного различия радиусов Гольдшмидта (для ионных кристаллов) и Юм-Розери (для металлов и интерметаллов).Таким образом, близость формы молекул является необходимым условием растворимости, но оно не единственное. Первое дополнительное правило требует, чтобы при вхождении в кристалл«гостевой» молекулы не разрывались межмолекулярные водородные связи, что потребует слишком большой затраты энергии иналожит запрет на образование смешанного кристалла.'Интересно отметить, что обратная ситуация вполне допустима. Второедополнительное условие относится к запрету на замещение моле-кул, обладающих дипол^ным моментом, на молекулы без дипольного момента. Если молекулы с дипольным моментом ориентированы в кристалле, то существует сильное диполь-дипольное взаимодействие, которое нарушается при появлении примесной молекулы без дипольного момента.Меньше всего продвинулось кристаллохимическое направление261в изучении энергетических свойств металлических сплавов.
Наиболее крупные успехи в последнее время здесь получены методомпсевдопотенциала, рассмотрение которого выходит за рамки этойкниги.7. ПРАВИЛА ИЗОМОРФИЗМА С СОВРЕМЕННОЙ ТОЧКИ ЗРЕНИЯОба основных условия изоморфизма — близость размеровсоставляющих кристалл структурных единиц (атомов, ионов, радикалов, молекул) и величин их поляризации (или характеровхимической связи) — выражены в энергетическом уравнении (73).Действительно, чем больше Дг, или Ае, или оба этих различиявместе, тем больше величина Q, а значит, выше Г кр и тем меньшевозможность широких или заметных пределов изоморфных замещений.Таким образом, можно считать, что главные правила изоморфизма являются простым следствием тех причин,-которые вызывают повышение энергии в результате геометрической (структурной) или электронной («химической») деформации твердогораствора при образовании его из чистых кристаллов.
Структурная деформация происходит из-за различия размеров (Дг), аэлектронная — из-за различия (Де) в строении электронных оболочек замещающих друг друга атомов, и возникающего вследствиеэтого «возмущения».Кроме классического часто используемого примера парыNa—Си, который уже приводился выше, рассмотрим еще несколько примеров определяющего влияния электронной деформации.Именно различием электронного строения атомов и разным характером образуемых ими химических связей нужно объяснитьотсутствие или чрезвычайную ограниченность изоморфизма такихвесьма близких по размерам, но отличающихся по электроотрицательности пар, как 2К+ и Ag+(Дг=18%, Дх=1,1), Са 22+ и Cd 2f22Аг = 5%, Дх = 0,6), Са + и Hg + X^ = 8%, Дх = 0,9), Mg + и Zn +(Дг=12%, Дх = 0,4), несмотря на наличие широких или даже непрерывных изоморфных рядов соединений Na+ и К+ (Дг = 36% гДХ = 0,1), К+ и Rb+ (Дг=12%, Дх = 0,0), Са2+ и Sr2+ (Дг=16%„ДХ = 0,1), Sr2+ и Ва 2 + (Дг=15%, Ax*=0,l), Zn2+ и Cd2+ (Дг=19%,Дх = 0,1), с той же или большей разностью в размерах Дг, нос меньшей разностью ДхЕще один энергетический эффект появится, если смешиваютсятвердые вещества, обладающие разными кристаллическими структурами, т.
е. в случае изодиморфизма. Этот эффект очень близкосвязан с энергией полиморфного превращения. Действительно,если, например, основной кристалл имеет структуру типа ZnSс КЧ=4, а примесь вне твердого раствора кристаллизуетсяв структуре NaCl или NiAs с К Ч = 6, то процесс растворения можно представить в виде нескольких последовательных этапов: сначала нужно перевести кристалл примесного компонента в струк262туру типа ZnS, т. е. мысленно «заставить» его совершить поли-морфный переход, затратив на это некоторую энергию, а лишьзатем позволить ему заместить основной компонент в кристаллетипа ZnS, на что потребуется поглощение энергии, связаннойс геометрическим и электронным видами деформации смешанногокристалла.
Если найти такую группу изоморфных замещений, гдеоба последних эффекта были бы минимальными, то можно былобы проследить в наиболее «чистом» виде роль эффекта перестройки структуры. Подобный ряд замещений дают такие двухвалентные примесные элементы в сфалерите ZnS, как Mn, Fe11, Co, Ni,сульфиды которых имеют структуру либо типа NaCl (алабандинMnS), либо типа NiAs (пирротин FeS и джайпурит CoS), либомиллерита NiS с КЧ=5. Во всех случаях для вхождения в сфалерит необходимо структурное превращение «гостевого» компонентас уменьшением КЧ («принудительный» полиморфизм).В табл. 49 показано, как энергия полиморфного превращенияс изменением КЧ от 6 до 4 сульфида двухвалентного металлавлияет на пределы его изоморфного вхождения в сфалерит.
МожТ а б л и ц а 49Энергия предпочтения октаэдрической координации в сульфидахя растворимость Me в сфалеритеMe»AEt ккалМп— 1,2Fe—3,0Со—4,9N1Zn(-10)+ 10г (VI), А0,820,770,730,700,74г (IV), А0,690,630,600,5640(900°С)33(850°С)неск. %(?)0,60—оПредел растворимости MeS в 43сфалерите при повышенной Т, (600°С)мол.%но видеть, что предел растворимости действительно определяетсяв таком типе изоморфизма энергией изменения КЧ (энергиейпредпочтения октаэдрической координации Д , гл. IV разд. 3):самые широкие пределы обнаруживает Мп11 с минимальной энергией предпочтения октаэдрической координации, несмотря насамую большую разность ионных радиусов Мп2+ и Zn2+ (какоктаэдрических, так и тетраэдрических).Теперь мы столкнулись уже с достаточным кругом примеров,когда 15%-ный критерий различия радиусов Гольдшмидта оказывался недействительным.
И вообще следует иметь в виду, чтоэтот критерий не только не является достаточным, но подчас дажене является и необходимым. Это связано с тем, что согласно емуразличие размеров рассматривается как собственное внутреннеесвойство данной пары элементов и полностью игнорируется влияние химического (кристаллического) окружения.
Если воспринимать правило «15%» слишком буквально, то нужно было бы263ожидать одной и той же способности к взаимным замещениямданной пары элементов А и В, в какой бы системе это ни происходило. Однако уже давно и разными исследователями были обнаружены факты влияниякристаллической среды на степень 2 про!явленияизоморфизма.Так,разность ионных радиусов Mg + и:Са2+ составляет почти 40%, что по критерию В.
М. Гольдшмидтаисключает широкую смесимость в их соединениях. Действительно,,в системе MgO—СаО взаимная растворимость весьма ограничена: максимальная концентрация MgO в СаО составляет10,8 мол.% при очень высокой температуре (2700 К), а СаОв MgO — только 3,1 мол.% при 2900 К. Область твердых растворов резко сужается с понижением температуры и ниже 1600° Сстановится совершенно незначительной.
Однако Д. П. Григорьевзаметил (1946), что в системе форстерит Mg2SiO 4 — монтичеллигCaMgSiO4 существуют довольно широкие области твердых растворов (монтичеллит растворяет до 10 мол.% форстерита), а кальциевый фторамфибол Са7[3140ц]2р2 и тремолит Mg5Ca 2 [Si4Oii] 2 F2образуют непрерывные ряды твердых растворов уже при 1300—1400° С.Несколько позже В. С. Соболев (1949) еще раз отметил, чтоболее сложные по составу соединения обладают большей изоморфной емкостью. Для иллюстрации этого положения он привел убедительный пример ограниченного изоморфизма Al—Fe l i rв окислах А12Оз—Fe2O3 и непрерывного — в кальциевых гранатах Са3(А1, Fe) 2 Si 3 Oi2.
Г. Б. Бокий в 1954 г. указал на болеелегкие условия замещений Na и Li в системе LiMnPO 4 —NaMnPO4 по сравнению с LiCl—NaCl, поскольку во втором случае относительная разница в размерах элементарных ячеек имежатомных расстояний существенно больше из-за меньшего эффективного размера С1~ по сравнению с МпРО4~.Энергетическая теория дает естественное объяснение этимнаблюдениям. Вернемся к размерному параметру. этой теорииAR/R. Легко видеть, что величина &R/R ~ ——•———•— зависит*\ \ -Г *2 2 +не только от разности (и суммы) радиусов замещающих другдруга атЬмов г\ и г2, но и от размера общей структурной единицыг.
Действительно, чем больше г, тем меньше &R/R для даннойпары элементов и тем шире должны быть пределы изоморфныхзамещений при одной и той же Т.Экспериментальные данные (табл. 50) полностью подтверждают ожидаемое увеличение пределов взаимных замещений сростом радиуса общего аниона в бинарных системах NaF—KF,NaCl—КС1, NaBr—KBr, Nal—KI.
Для фторидной системы можнодать только грубо оценочное экспериментальное значение Г КР(приведено в скобках), поскольку эта система эвтектическаяс узкими областями изоморфной смесимости. Все остальные сисГГТ1Еще в 1904 г П. Грот знал, что при изоморфном замещении изменениекристаллической структуры тем меньше, чем сложнее состав соединения, в котором происходит замещение.264темы дают непрерывные твердые растворы при высоких температурах, устойчивость которых в области более низких температуррастет, от хлоридов к йодидам.Рассмотрим влияниа размера общей структурной единицы напримере изоморфизма пары Са—Ва в некоторых системах изТ а б л и ц а 50Сравнение экспериментальных и рассчитанных критическихтемператур распада Na — К-твердых растворовСистемыNaF — KFNaCI — KC1NaBr — КВгNaF — KIbR/RГ кр , эксп, °СГ кр , выч, 'С0,1550,П60,1040,092(1200)500395240ИЗО530420285солей кислородных кислот, большей частью встречающихсяв природе в виде минералов.
В табл. 51 приводятся размерныепараметры, критические температуры распада Г кр и экспериментальные пределы растворимостипри 1000—1200° С. Разностьрадиусов ионов Са2+ и Ва2+ составляет 32%, больше верхнегопредела, по Гольдшмидту. Однако твердые растворы отсутствуютТ а б л и ц а 51Пределы изоморфных смесимостей Са и Вав некоторых кислородных соединенияхСистема I— IIСаО— ВаОСаСО3* — ВаСО3Са5(Р04)зР-Ва5(Р04)3РCaW04 — BaWO4СаТЮ3 — BaTiO3Ca(NO 3 ) 2 — Ba(NO 3 ) 2Ca2SiO4 — Ba2SiO4CaAl2Si2O8— BaAl2Si2O8Размерный параметр и КЧ0,138; 60,097;0,095;0,075;0,061;0,066;(0,05);0,053;97,98121287гкр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
