В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия, страница 54

Результат их «борьбы»выражается в той или иной, но вполне определенной области существования изоморфной смеси.Основной задачей термодинамического анализа изоморфныхсмесей является расчет областей несмесимости, т. е. теоретическоепредсказание пределов изоморфизма в зависимости от Т (и, есливозможно, от Р). Необходимые для такого расчета термодинамические функции смешения АЯ СМ и ASCM могут быть найдены несколькими способами: 1) путем экспериментального определенияпрямыми, например калориметрическими, методами; 2) расчетомиз экспериментальных диаграмм состояния; 3) расчетом на основестатистико-термодинамической и кристаллоэнергетической теорииизоморфных смесей.

Первые два пути отличаются трудоемкостьюи отсутствием общности, а следовательно, ограниченными предсказательными возможностями (второй способ представляет собой в значительной мере решение обратной задачи). Наше внимание поэтому должно быть обращено на последний, теоретический, путь решения поставленной задачи.В дальнейшем мы ограничимся в большинстве случаев анализом растворов с энтропией смешения А5 см =А5 ид К онф, которыеназываются идеальными (если Д//см=0), регулярными (если&HCM=XiX2Q и энергия смешения 2 Q не зависит от состава) илисубрегулярными (если Q зависит от состава).Решение задачи о распаде твердых растворов в рамках теориирегулярных растворов (А5см = А5 ИА К онф и Q = const) было даноеще в 1937 г.

Р. Беккером. Полученная им кривая распада в координатах Т/Ткр — х изображена на рис. 112. Под^ симметричнымкуполом находится область сосуществования двух твердых растворов, составы которых при данной Т определяются положениемточек на кривой распада. Критическая температура Тк$ связана1Мы пользуемся здесь и далее предположением, что АЯ С М зависит-^лишьот состава, но не зависит от 7\ что соответствует правилу Коппа — Неймана(правилуаддитивности теплоемкостей).2Величина Q^ имеет несколько других, более удачных, названий: параметрвзаимодействия (в'теории регулярных растворов), энергия взаимообмена(в квазихимической теории).252с энергией смешения Q простым соотношениемили Г к р = <(67)если Q выразить в калориях на моль.

Ясно, что знание Q позволяет предсказать в этом приближении область несмесимости длялюбой бинарной системы.Первая попытка наметить связь между физико-химическим икристаллохимическим пониманием изоморфизма принадлежитВ. С. Соболеву (1948). Он отметил, Ътосопоставление результатов физико-химического и кристаллохимического исследования твердых растворов «в конечномсчете должно привести к постановке задачи расчета и построения физико-химических диаграмм на основании простейших кристаллохимнческих свойств изучаемых веществ». В его работе был$установлена приближенная корреляциямежду типом диаграммы состояния (положением областей распада твердых_растворов по отношению к кривым плав0 0,1 0,3 0)5 Ofl Qfllflкости — ликвидусу ,и солидусу) и отнохсительным различием радиусов замещаРис.

112. Кривая распадарегулярного раствораЮЩИХ друг ДругаИОНОВ6г= (г2— п) 1г\(г 2 >г 1 ): при 6г<104-15% диаграммысостояния относятся к I типу, по Розебому (непрерывный -ряд твердых растворов); при 10-М5%<6г<<25-f-40% диаграммы состояния принадлежат обычно к III типу(непрерывный ряд твердых растворов с минимумом), при понижении Т происходит распад твердых растворов, причем пределырастворимости убывают с увеличением бг; если бг>25ч-40%, тосмесимость становится ограниченной уже при температурах плавления (диаграммы V типа), а при бг>40% следует ожидатьпростого эвтектического тица диаграммы состояния.6. ОСНОВЫ КОЛИЧЕСТВЕННОЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ИЗОМОРФИЗМАИз сказанного выше ясно, что основной задачей теории оказывается оценка теплоты смешения ДЯ СМ (или энергии смещенияQ), и именно в этом смысле мы будем называть теорию энергетической.

При обычных давлениях Р~0, когда можно пренебречьработой против внешнего давления РДК СМ и АЯ СМ становитсяпрактически равной изменению внутренней энергии Д1/см, теплотусмешения можно определить несколькими способами, в принципесовершенно эквивалентными:t/тв.р-р — XlUl—• т в . р— р —— ,\АЯТВ. р-Р—(68, а)(68, б)(68, в)253где U — энергия решетки; Е — энергия атомизации; ДЯ — теплота образования или теплота растворения кристаллов твердогораствора и чистых компонентов.

Энергия решетки U имеет, однако, достаточно строгий смысл и определенную величину толькодля предельно ионных кристаллов, и, следовательно, применимость способа (68, а) ограничивается, по существу, лишь щелочногалоидными твердыми растворами. Полностью отсутствуют теоретические пути для непосредственного расчета теплот образования или теплот растворения, и, значит, способ (68, в) являетсячисто экспериментальным (калориметрическим). Таким образом,общая энергетическая теория смешения может быть построеналишь на основе схемы (68,6), по которой ДЯ ( М выражается какразность энергии атомизации твердого раствора и механическойсмеси чистых компонентов соответствующего состава. Напомним,что энергия атомизации Е есть та энергия, которая выделяетсяпри образовании кристалла из бесконечно разреженного газаатомов (а не ионов, как в определении энергии решетки). Е является универсальной характеристикой энергии связи атомовв кристалле вне зависимости от типа химической связи и (в отличие от U) может быть всегда определена экспериментальнымпутем (см.

гл. III, разд. 4).Могут возникнуть сомнения в точности такого рода расчетов.Ведь теплоты смешения — малые величины порядка несколькихкилокалорий или даже десятых долей килокалорий, тогда какошибка лучших теоретических расчетов энергий решеток U тогоже порядка, а энергий атомизации Е при современном состоянии теории может быть еще больше. Действительно, такой расчетбыл бы невозможен, если бы не то обстоятельство, что принципиальные ошибки теории практически одинаковы для значений Uи Е как твердого раствора, так и механической смеси чистых веществ и с большой степенью точности погашаются в разностномвыражении типа (68а), (686). Поэтому результат расчета ДЯ СМопределяет прежде всегб качественный вид функции смешения ииногда количественно согласуется с опытом. В более сложныхслучаях количественное совпадение с опытом может быть достигнуто введением в эту функцию эмпирических или полуэмпирических параметров, которые извлекаются из кристаллофизическихданных (например, сжимаемости кристалла и других свойств).Первые попытки решить теоретически задачу об измененииэнергии при образовании твердого раствора были предпринятыеще в 1923 г.

X. Гриммом и К. Герцфельдом. Эти расчеты посхеме (68а), основанные на использовании уравнения Борна—Ланде (10) для энергии решетки U, были еще очень несовершенными. Однако из них следовало, ^то энтальпия смешения изовалентного ионного твердого раствора Д// см — небольшая положительная величина, не превышающая 1 ккал/моль, что качественносогласовалось со старыми калориметрическими измерениямиВ. Оствальда (1882).В течение нескольких последующих десятилетий эта теория254неоднократно улучшалась, и после работ финских (Вазашерна,1949; Хови, 1950; Хиетала, 1963) и американских (Дуглас, 1966;Финчер, Барш, 1969) ученых достигла очень высокого уровня.Для ионных твердых растворов (смешанные кристаллы щелочныхгалогенидов) оказалось возможным рассчитывать Д// см в полномсогласии с опытом, а также предсказывать условия их стабильности.Однако большое разнообразие твердых растворов других типов, не относящихся к чисто ионным (оксиды, силикаты, сульфиды и т.

п.), оставалось вне поля зрения исследователей. Необходимо было отказаться от CTpoforo следования теории энергиирешетки, чтобы охватить и эти группы изоморфных смесей.Такой шаг был сделан в конце 60-х годов (Урусов, 1968 —1977), когда вместо энергии решетки U было использовано универсальное понятие энергии атомизации Е в соответствии со схемой (686). Энергия атомизации чистых компонентов и твердогораствора представляется в следующей общей форме:(69)где б и R — степень ионности связи и межатомное расстояниелюбого из чистых компонентов или твердого раствора, р(/?) —неявное обозначение всех короткодействующих эффектов в энергии взаимодействия (энергии отталкивания, ковалентной энергии,энергии Ван-дер-Ваальса и др.)- Такого представления оказывается достаточно, благодаря использованию в дальнейшем условийравновесия кристаллической структуры и некоторых, кристаллофизических свойств.Для дальнейших расчетов наиболее существенными являютсядва следующих предположения относительно структуры и химической связи твердого раствора:(70)е = х\ г\ + Х2ъ2 == 8i Ч- х2&г = г2 — х\ Д е.Де=82— ei-(71Первое из этих предположений есть не что иное, как широкоизвестное правило Вегарда для изменения межатомных расстояний с составом раствора, второе — аналогичное правило аддитивности для характера химической связи,Не вдаваясь в детали довольно громоздких вычислений, которые используют разложение энергии в ряды относительно малогопараметра Д/?//?<с1, приводим здесь только окончательный результат для теплоты смешения изморфной смеси в обобщеннойи упрощенной форме:ДЯСм=*1*2[а (Ае)2+Ь ( Дг) 2].(72)Здесь Дг — разность радиусов замещающих друг друга ионов;255а и & — некоторые положительные параметры.

Величина в квадратных скобках может быть названа параметром взаимодействия Q<Э = а(Де) 2 + Ь(Дг) 2 ,(73Вспоминая общее правило о том, что чем больше положительнаявеличина теплоты смешения ЛЯ СМ (или Q), тем меньше пределывзаимной смесимости при данной температуре, находим в уравнениях (72) и (73) количественное теоретическое выражение дляшироко известных эмпирических обобщений: большая разницав радиусах замещающих друг друга ионов, так же как и большоеразличие в характере химической связи, препятствует широкомуизоморфному смешению. Из гл. IV известно, что ионно-ковалентный характер химической связи может быть приближенно оцененс помощью величины разности электроотрицательностей Д% элементов-партнеров связи.