В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия, страница 48

По этой причине былвведен (Лиу, 1981) более объективный критерий компактностигетероатомной структуры, такназываемыйиндекс упаковкиa:V r =otR 3 , гдеV — мольныйобъем (в см 3 /моль), R — ближайшее расстояние катион —анион (в А). Индекс упаковки aявляется функцией не только КЧ,но в общем случае также функцией отношения периодов вдолькристаллографических осей, угламежду осями и координат ато- Рис. J02. Средний атомный индексупаковки — угол наклонапрямых вмов в структуре (например, кис- координатахV/m—Я3.

AI — беспаралородного позиционного параме- метрические структуры с гранеценттра для таких кубических струк- рированной кубической ячейкой;BI —тур, как структура шпинели или А4 — алмаз; А 7 —мышьяк;граната), а изменяется от 0,4259 NaCl; B2 —CsCl; B3 — сфалерит;рутилоподобные структуры; 2 —для наиболее плотно упакован- /а —— РЬО2; 3 — бадделиит; 4 — флюных металлов с кубической граорит; 5 — коттунит; Q — кварцнецентрированной или гексагенальной плотной упаковкой до 17,16 для гораздо более рыхлой моле<кулярной структуры «сухого льда» СО2.223Однако сравнение между различными типами соединений спомощью индекса упаковки затруднительно.

Например, а для алмаза составляет 0,926, а для близкородственной ему структурысфалерита — 1,854. По этой причине более удобно использоватьсредний атомный индекс упаковки а (Урусов, Пущаровский,_Н)84) V/m=aR3 (m —число атомов в формуле соединения). Тогдаа=0,93 для алмаза и сфалерита. Подобным образом устраняетсяслишком большое различие в индексах упаковки между структурами типа NaCl и флюорита CaF2: если а для них равны 1,204 и1,654 соответственно, то а составляют 0,602 и 0,618, что указываетна их близость в отношении эффективности укладки атомов, всоответствии с близостью средних значений КЧ (6 и 5,3). Нарис.

102 показан ход а (угол наклона прямых) для некоторыхобычных структурных типов.Знание индекса упаковки а позволяет правильно расположитьструктуры в некотором морфотропном ряду соединений и использовать его для анализа «автоморфотропии» — полиморфизма.Например, для_МХ 2 можно построить следующий морфотропныйряд (в скобках а):Ni 2 In ___Mg2Cu__ Ni 2 Sn __ РЬС12 __ CaF2 __ ZrO2 __ a. PbO2 __ TiO2(0,27)(0,30)(0,47)(0,57)(0,62)(0,78)(0,80)(0,83)__ SiO2 __кварц(1,86)SiO2кристобалит(2,13)__SiO2тридимит(2,57)__CO2(5,72)Т———————->Повышение давления приводит к структурному переходу справа налево.

Например, Si02 при высоких давлениях экспериментально получен в структурах рутила ТЮ2 (стишовит) и а—РЬО 2 .Следующей, и гораздо более трудной, экспериментальной задачейстановится получение SiO2 в структуре флюорита СаР2 при сверхвысоких давлениях. Во всяком случае, фаза высокого давленияТЮ2 имеет флюоритовую структуру. Наоборот, повышение температуры стимулирует то структурное превращение, котороепредсказывается направлением слева направо в таком ряду. Например, GeO2 при обычной' температуре имеет структуру типарутила и при высоких температурах переходит в структуру кварца, кварц — в кристобалит и т.

д.Анализ свойств атома в кристалле (см. гл. IV) показал, чтоанионы обладают большей сжимаемостью (и термическим расширением), чем катионы. Значит, можно думать, что повышение давления увеличивает отношение г+/г_, а рост температуры уменьшает его для данного вещества. Достижение некоторого критического значения этого отношения в соответствии с правиламиМагнуса — Гольдшмидта приводит к автоморфотропному переходу,т. е. изменение термодинамических условий как бы передвигаеткристалл с одного места на другое в морфотропном ряду.224Подобные рассуждения полезны главным образом из-за своейнаглядности, но они не имеют общего характера.

Во многих случаях причины изменения плотности упаковки атомов в кристалле можно понять только после детального анализа исходной иконечной структур. Рассмотрим в качестве примера важный дляглубин мантии Земли переход при высоких давлениях порядка100 кбар форстерита Mg 2 SiO 4 из структуры оливинового типа вструктуру типа шпинели. Несмотря на значительное уменьшениеобъема ( ~ 9 % ) , первые КЧ не изменяются: магний занимаетоктаэдрические, а кремний -г тетраэдрич.еские позиции как в оливине а—Mg2SiO4, так и в шпинельной модификации — рингвудитеY—Mg 2 SiO4 (существует еще промежуточная искаженная шпинелеподобная модификация р—Mg 2 SiO 4 ). Однако вторые (катионные) координационные сферы различны. В оливине атомы Siрасполагаются в центре тригональных призм, образованныхшестью атомами Mg.

Вокруг призмы находятся еще 3 атома Mg,что приводит к КЧ Si относительно Mg, равному 9. В структурешпинели атомы Si занимают центры усеченных тетраэдров из12 атомов Mg. Таким образом, переход оливин -> шпицель связанс увеличением КЧ Si от 9 до 12.Еще более характерно изменение взаимной координации одноименных атомов. Так, в оливине среднее КЧ 1Mg относительнодругих Mg (двух сортов — M g l и Mg2) равно 3 , а в шпинели б.Следовательно, рассматриваемый переход сопровождается значительным увеличением КЧ в катионной подрешетке. Именно болееплотная катионная упаковка и является основной причиной повышения шютаости -у-модификации.Хотя при изменении температуры и давления КЧ изменяютсяв противоположных направлениях, тенденции в изменении симметрии одинаковы. Действительно, как при повышении темпера*туры, так и при увеличении давления полиморфные превращенияобычно идут в сторону образования кристаллических модификаций более высокой симметрии.

Например, ромбический Ва-перов-.скит ВаТЮз переходит в кубическую модификацию как приГ>120°С, так и при Р>34 кбар, моноклинный бадделиит ZrOaкак при повышении Т, так и с ростом Р превращается сначала втетрагональную, а затем в кубическую флюоритовые модификации.Обширные экспериментальные исследования превращений низкосимметричных минеральных фаз земной коры (ромбическихоливинов, ромбических и ^моноклинных пироксенов и амфиболов,моноклинных и триклинных полевых шпатов) показали, что в условиях верхней мантии и переходного слоя они превращаются вболее симметричные и более плотно упакованные кубические шпинели, гранаты, периклаз, гексагональные типы ильменита и корунда, тетрагональный стишовиг. Эти наблюдения позволилиподойти (Доливо-Добровольский, 1984; Юшкин, 1984) к выделе1Вокруг Mgl располагаются 2Mgl и 2Mg2, а вокруг Mg2 — 2Mgl.225нию кристаллических оболочек с повышением симметрии от поверхности в недра Земли: гранито-метаморфический слой корыс преобладанием полевых шпатов — триклинная оболочка, гранулит-базальтовый слой с клинопироксенами в качестве главныхминеральных фаз — моноклинная оболочка, верхняя мантия (оливины) — ромбическая оболочка, переходный слой и нижняя мантия (силикатные шпинель, перовскит, периклаз MgO) — кубическая оболочка.Известно, что среди минералов (около 3000 минеральных видов) значительно больше половины видов встречается только всамой поверхностной и самой тонкой оболочке Земли —земнойкоре.

Неоднократно, начиная с 1860 г., повторявшаяся симметрийная статистика минералов (Шафрановский, 1982, 1983) пока-,зывает, что на долю моноклинных и триклинных видов приходится около 40%, а вместе с ромбическими — больше 60%. Это подтверждает вывод о том, что при обычных температурах и давлениях резко преобладают кристаллические постройки низкой исредней категорий симметрии.6. СВЯЗЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СО СТРУКТУРАМИПОЛИМОРФНЫХ МОДИФИКАЦИЙОчевидно, наиболее устойчивой при данных термодинамических условиях является та гюл^морфная модификация вещества,которая обладает минимальной свободной энергией Гиббса.

Принекоторых других условиях две полиморфные модификации оказываются в равновесии друг с другом, если их свободные энергииравны:0,(Г, Р)=0 2 (Г, Р).Для области давлений, близких к атмосферному, можно пренебречь изменением энергии за счет изменения объема, и условием равновесия становится равенство свободных энергий ГельмгольцаЛ(Г)=/МГ);El-TSi=E2-TS2 или Д -7Д5=0,где —внутренняя энергия, 5 —энтропия кристалла. При абсолютном нуле устойчива полиморфная форма с наименьшей внутренней энергией.

При повышении температуры > модификация сболее высокой энтропией может сделаться более стабильной. Этопроизойдетпри температуреперехода Tt^ когдаД == ( 2 — Ei)ir = Ttr(S2—Sl) = 7\ГД5,Г. Отсюда следует, что длявсех превращений, которые совершаются при росте Г, Д5 и Д .имеют положительные значения. Другими словами, в соответствии с принципом Лешателье фазовые превращения при повышении температуры должны сопровождаться поглощением тепла.Это означает, что структурная перестройка проходит таким образом, чтобы новообразованная структура допускала тепловыеколебания атомов с большей энергией при меньшем напряжении226связей. Это осуществляется при увеличении объема кристалла ичасто сопровбждается уменьшением КЧ. Типичный пример даетCs Cl (8:8), который при нагревании до 450° С переходит в структуру типа NaCl (6:6) с увеличением объема на 8,85 см3/моль( ~ 1 7 % ) , возрастанием энтропии на 1,06±0,04 э.

е. * и поглощением тепла около 700 кал/моль.При» высоком давлении равенство свободных энергий поли*морфных модификаций представляется в виде: &Etr—Ttr&Str ++ Ptr&Vtr = Q. Эти превращения всегда связаны с уменьшениемобъема фазы высокого давления (&Vtr < 0). Оно должно компенсироваться повышением внутренней энергии и (или) снижением энтропии. Сжатие приводит, как мы видели в предыдущемразделе, к более высокой координации в первой или более далеких координационных -сферах. Понижение, энтропии связано суменьшением объема (сокращением свободы колебаний атомов)и частично с повышением степени упорядоченности структуры.Теоретическое предсказание изменений термодинамическихсвойств при полиморфном переходе представляет очень труднуюзадачу, поскольку эти изменения оказываются малой разностьюдвух больших чисел. Например, энергия решетки a—CsGl155,4 ккал/моль, а р—CsCl — 154,7 ккал/моль.

Поэтому обычныеметоды расчета энергий сцепления атомов, рассмотренные вгл. III, не обеспечивают, как правило, необходимой точности оценок Д полиморфного перехода. Однако разработаны специаль.ные приемы (разные параметры отталкивания для разных модификаций, учет взаимодействий не только пар, но многих частицодновременно и т. п.), которые позволили в последние десятилетия успешно решить эту задачу для наиболее ионных кристаллов — щелочных галогенидов — и предсказать для них давлениеперехода В1 ->• В2 в хорошем согласии с опытом.Имеются успехи в анализе полиморфизма еще по крайнеймере для двух других крайних случаев.

Один из них — объяОнение относительной стабильности ГЦК-структуры тяжелых инертных газов по сравнению с ПГУ-структурой, идентичной по плот-?ности упаковки. Тщательные расчеты дисперсионной энергии показали, что первая действительно на несколько сотых килокалории на моль более выгодна, чем вторая.Известно, что большинство типичных металлов полиморфно,причем плотнейшие упаковки (ГЦК и ПГУ) характерны для более низких температур, а ОЦК-структура — для относительновысоких (щелочные, щелочноземельные металлы, многие лантаноиды, Sc, Y, Ti, Zr, H f ) .

Однако существуют металлы, которыево всем диапазоне температур, вплоть до плавления, сохраняютсвой структурный тип без изменения. Таковы металлы семействамеди Си, Ag, Аи (ГЦК), платиноиды Rh, Pd, Ir, Pt (ГЦК) и Ru,Os (ПГУ). С точки зрения более простых моделей химическойсвязи в металлах ГЦК- и ПГУ-структуры (при идеальном отно1Энтропийная единица — кал/моль-град.227шении с/а= 1,633) энергетически равноправны. Однако имеютсяпопытки доказать, что ван-дер-ваальсов вклад в энергию сцепления, например меди и золота, стабилизирует ГЦК-структуру на0,2—1,0 ккал/моль относительно ПГУ-структуры.Еще более трудная задача встанет перед исследователем, который сделал бы попытку найти Д *г полиморфного перехода длявеществ со смешанным типом связи, например промежуточныммежду ионным и ковалентным.